Salamat sa pagbisita sa Nature.com. Ang bersyon sa browser nga imong gigamit adunay limitado nga suporta sa CSS. Para sa labing maayong resulta, among girekomendar nga mogamit ka og mas bag-ong bersyon sa imong browser (o i-disable ang Compatibility Mode sa Internet Explorer). Samtang, aron masiguro ang padayon nga suporta, among gipakita ang site nga walay styling o JavaScript.
Ang formic acid usa sa labing maayong mga kandidato alang sa dugay nga pagtipig sa likido nga hydrogen. Dinhi among gipresentar ang usa ka serye sa mga bag-ong ruthenium clamp complexes nga adunay kinatibuk-ang pormula nga [RuHCl(POP)(PPh3)] gamit ang komersyal nga mabatonan o dali nga gi-synthesize nga xanthos-type tridentate POP clamp ligands. Gigamit namo kini nga mga complex aron i-dehydrogenate ang formic acid aron makahimo og CO2 ug H2 ubos sa malumo, walay reflux nga mga kondisyon gamit ang ionic liquid BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) isip solvent. Gikan sa punto sa panglantaw sa maximum turnover frequency, ang labing epektibo nga catalyst mao ang [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 complex nga nailhan sa literatura, nga adunay maximum turnover frequency nga 4525 h-1 sa 90 °C sulod sa 10 min. Ang post-conversion rate kay 74%, ug ang conversion nahuman sulod sa 3 ka oras (>98%). Sa laing bahin, ang catalyst nga adunay pinakamaayong overall performance, ang nobela nga [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 complex, nagpasiugda sa kompletong conversion sulod sa 1 ka oras, nga miresulta sa kinatibuk-ang turnover rate nga 1009 h-1. Dugang pa, ang catalytic activity naobserbahan usab sa temperatura nga hangtod sa 60 °C. Sa gas phase, ang CO2 ug H2 lang ang naobserbahan; ang CO wala nakita. Ang high-resolution mass spectrometry nagpakita sa presensya sa N-heterocyclic carbene complexes sa reaction mixture.
Ang nagkadako nga bahin sa merkado sa renewable energy ug ang pagkalainlain niini misangpot sa panginahanglan alang sa mga teknolohiya sa pagtipig sa enerhiya nga industrial-scale sa mga sektor sa kuryente, thermal, industriyal ug transportasyon1,2. Ang hydrogen giisip nga usa sa labing daghang mga tigdala sa enerhiya3, ug ang mga liquid organic hydrogen carrier (LOHC) bag-o lang nahimong sentro sa panukiduki, nga nagtanyag sa saad sa pagtipig sa hydrogen sa usa ka dali nga maproseso nga porma nga wala’y mga problema nga nalangkit sa pressurization o cryogenic nga mga teknolohiya4.,5,6. Tungod sa ilang pisikal nga mga kabtangan, kadaghanan sa kasamtangan nga imprastraktura sa transportasyon alang sa gasolina ug uban pang likido nga mga gasolina mahimong magamit sa pagdala sa LOHC7,8. Ang pisikal nga mga kabtangan sa formic acid (FA) naghimo niini nga usa ka maayong kandidato alang sa pagtipig sa hydrogen nga adunay sulud nga gibug-aton sa hydrogen nga 4.4%9,10. Bisan pa, ang gipatik nga mga catalytic system alang sa formic acid dehydrogenation kasagaran nanginahanglan sa paggamit sa mga volatile organic solvents, tubig o puro nga formic acid,11,12,13,14 nga mahimong magkinahanglan sa paggamit sa mga teknik sa pagbulag sa solvent vapor sama sa condensation, nga mahimong mosangpot sa mga problema sa mga aplikasyon sa konsumidor. Kini nga problema masulbad pinaagi sa paggamit og mga solvent nga gamay ra ang vapor pressure, sama sa ionic liquids. Kaniadto, ang among working group nagpakita nga ang ionic liquid butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) usa ka angay nga solvent niini nga reaksyon gamit ang komersyal nga mabatonan nga fixing complex nga Ru-PNP Ru-MACHO type 15. Pananglitan, among gipakita ang FA dehydrogenation sa usa ka continuous flow system gamit ang BMIM OAc, nga nakab-ot ang TON nga sobra sa 18,000,000 sa 95°C. Bisan tuod ang ubang mga sistema kaniadto nakab-ot ang taas nga TON, daghan ang nagsalig sa volatile organic solvents (sama sa THF o DMF) o mga additives nga gigamit (sama sa mga base). Sa kasukwahi, ang among trabaho aktuwal nga naggamit og non-volatile ionic liquids (ILs) ug walay mga additives.
Gi-report nila ni Hazari ug Bernskoetter ang dehydrogenation sa formic acid (FA) sa 80 °C gamit ang Fe-PNP catalyst sa presensya sa dioxane ug LiBF4, nga nakab-ot ang impresibong turnover number (TON) nga gibana-bana nga 1,000,00016. Gigamit ni Laurenci ang Ru(II)- complex catalyst nga TPPPTS sa usa ka padayon nga FA dehydrogenation system. Kini nga pamaagi miresulta sa halos kompleto nga FA dehydrogenation nga adunay gamay ra kaayo nga mga timailhan sa CO nga nakita sa 80 °C17. Aron mapalambo pa kini nga natad, gipakita ni Pidko ang mabaliktad nga dehydrogenation sa FA gamit ang Ru-PNP clamp catalysts sa mga sagol nga DMF/DBU ug DMF/NHex₃, nga nakab-ot ang mga kantidad sa TON nga 310,000 hangtod 706,500 sa 90 °C18. Gitun-an nila ni Hull, Himeda ug Fujita ang usa ka binuclear Ir complex catalyst diin ang KHCO3 ug H2SO4 gisakripisyo, nga nagpulipuli sa CO2 hydrogenation ug FA dehydrogenation. Ang ilang mga sistema nakab-ot ang TONs nga sobra sa 3,500,000 ug 308,000 matag usa para sa hydrogenation sa 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 bar pressure ug para sa dehydrogenation tali sa 60 ug 90°C19. Sila si Sponholz, Junge ug Beller nakaugmad og Mn-PNP complex para sa reversible CO2 hydrogenation ug FA dehydrogenation sa 90 °C20.
Dinhi among gigamit ang pamaagi sa IL, apan imbes nga gamiton ang Ru-PNPs, among gisusi ang paggamit sa mga Ru-POP catalysts, nga sa among nahibaloan wala pa mapamatud-i kaniadto bahin niini.
Tungod sa ilang maayo kaayong metal-ligand coupling (MLC), ang mga amino-PNP clamp complex nga gibase sa mga konsepto nga tipo sa Noyori nga adunay interacting secondary amino functional groups 21 (sama sa Ru-MACHO-BH) sa kinatibuk-an nahimong mas popular sa pipila ka gagmay nga mga operasyon sa molekula. Ang mga sikat nga pananglitan naglakip sa CO22, hydrogenation sa mga alkenes ug carbonyls, transfer hydrogenation23 ug acceptorless dehydrogenation sa mga alkohol24. Gikataho nga ang N-methylation sa mga PNP clamp ligands hingpit nga makapahunong sa kalihokan sa catalyst25, nga mahimong ipasabut sa kamatuoran nga ang mga amine nagsilbing mga tinubdan sa proton, nga usa ka importante nga kinahanglanon sa panahon sa catalytic cycle gamit ang MLC. Bisan pa, ang sukwahi nga uso sa formic acid dehydrogenation bag-o lang naobserbahan ni Beller, diin ang N-methylated Ru-PNP complexes aktuwal nga nagpakita og mas maayo nga catalytic dehydrogenation sa formic acid kaysa sa ilang mga unmethylated counterparts26. Tungod kay ang naunang complex dili makaapil sa MLC pinaagi sa amino unit, kini kusganong nagsugyot nga ang MLC, ug busa ang amino unit, mahimong adunay dili kaayo importante nga papel sa pipila ka (de)hydrogenation transformations kaysa kaniadto nga gihunahuna.
Kon itandi sa mga POP clamp, ang mga ruthenium complex sa mga POP clamp wala pa kaayo matun-i niining bahina. Ang mga POP ligand tradisyonal nga gigamit panguna alang sa hydroformylation, diin kini molihok isip chelating ligands imbes nga ang kinaiya nga bidentate bite angle nga gibana-bana nga 120° alang sa clamping ligands, nga gigamit aron ma-optimize ang selectivity alang sa linear ug branched nga mga produkto27,28,29. Sukad niadto, ang mga Ru-POP complex talagsa ra gigamit sa hydrogenation catalysis, apan ang mga pananglitan sa ilang kalihokan sa transfer hydrogenation gitaho kaniadto30. Dinhi among gipakita nga ang Ru-POP complex usa ka episyente nga catalyst alang sa dehydrogenation sa formic acid, nga nagpamatuod sa nadiskobrehan ni Beller nga ang amino unit sa klasikal nga Ru-PNP amine catalyst dili kaayo importante niini nga reaksyon.
Ang among pagtuon nagsugod sa sintesis sa duha ka tipikal nga mga catalyst nga adunay kinatibuk-ang pormula nga [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Aron mausab ang steric ug electronic structure, ang dibenzo[b,d]furan gipili gikan sa komersyal nga mabatonan nga 4,6-bis(diisopropylphosphino) (Fig. 1b) 31. Ang mga catalyst nga gitun-an niini nga trabaho gi-synthesize gamit ang usa ka kinatibuk-ang pamaagi nga gihimo ni Whittlesey32, gamit ang [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 adduct isip precursor. Isagol ang metal precursor ug POP clamp ligand sa THF ubos sa hugot nga anhydrous ug anaerobic nga mga kondisyon. Ang reaksyon giubanan sa usa ka dakong pagbag-o sa kolor gikan sa itom nga purpura ngadto sa dilaw ug naghatag og puro nga produkto human sa 4 ka oras nga reflux o 72 ka oras nga reflux sa 40°C. Human makuha ang THF sa vacuum ug hugasan kaduha gamit ang hexane o diethyl ether, ang triphenylphosphine gikuha aron mahatagan ang produkto isip usa ka dilaw nga pulbos nga adunay taas nga quantitative yield.
Sintesis sa mga Ru-1 ug Ru-2 complex. a) Pamaagi sa pag-sintesis sa mga complex. b) Istruktura sa gi-synthesize nga complex.
Ang Ru-1 nailhan na gikan sa literatura32, ug ang dugang nga pag-ila nagpunting sa Ru-2. Ang 1H NMR spectrum sa Ru-2 nagpamatuod sa cis configuration sa phosphine atom sa ligand sa hydride pair. Ang peak dt plot (Fig. 2a) nagpakita sa 2JP-H coupling constants nga 28.6 ug 22.0 Hz, nga naa sa sulod sa gilauman nga range sa miaging mga report32. Sa hydrogen decoupled 31P{1H} spectrum (Fig. 2b), usa ka 2JP-P coupling constant nga gibana-bana nga 27.6 Hz ang naobserbahan, nga nagpamatuod nga ang clamp ligand phosphines ug PPh3 kay cis-cis. Dugang pa, ang ATR-IR nagpakita sa usa ka kinaiya nga ruthenium-hydrogen stretching band sa 2054 cm-1. Alang sa dugang nga structural elucidation, ang Ru-2 complex gi-crystallize pinaagi sa vapor diffusion sa temperatura sa kwarto nga adunay kalidad nga igo alang sa mga pagtuon sa X-ray (Fig. 3, Supplementary Table 1). Kini nagkristal sa triclinic system sa space group nga P-1 nga adunay usa ka cocrystalline benzene unit matag unit cell. Kini nagpakita og lapad nga P-Ru-P occlusal angle nga 153.94°, nga mas lapad kay sa 130° occlusal angle sa bidentate nga DBFphos34. Sa 2.401 ug 2.382 Å, ang gitas-on sa Ru-PPOP bond mas taas kay sa gitas-on sa Ru ngadto sa PPh3 bond nga 2.232 Å, nga mahimong resulta sa lapad nga backbone snack angle sa DBFphos nga gipahinabo sa central 5-ring niini. Ang geometry sa metal center kay octahedral nga adunay O-Ru-PPh3 angle nga 179.5°. Ang H-Ru-Cl coordination dili hingpit nga linear, nga adunay anggulo nga gibana-bana nga 175° gikan sa triphenylphosphine ligand. Ang atomic distances ug bond lengths gilista sa Table 1.
NMR spectrum sa Ru-2. a) Rehiyon sa hydride sa 1H NMR spectrum nga nagpakita sa Ru-H dt signal. b) 31 P{ 1 H} NMR spectrum nga nagpakita sa mga signal gikan sa triphenylphosphine (asul) ug POP ligand (berde).
Istruktura sa Ru-2. Ang mga thermal ellipsoid gipakita nga adunay 70% nga posibilidad. Para sa katin-awan, ang cocrystalline benzene ug hydrogen atoms sa carbon wala gipakita.
Aron masusi ang abilidad sa mga complex sa pag-dehydrogenate sa formic acid, gipili ang mga kondisyon sa reaksyon diin ang katugbang nga mga PNP-clamp complex (pananglitan, Ru-MACHO-BH) aktibo kaayo15. Dehydrogenation sa 0.5 ml (13.25 mmol) formic acid gamit ang 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruthenium complex Ru-1 o Ru-2 gamit ang 1.0 ml (5.35 mmol) ionic liquid (IL) BMIM OAc (table-figure) 2; Figure 4);
Aron makuha ang standard, ang reaksyon unang gihimo gamit ang precursor adduct [RuHCl(PPh3)3]·toluene. Ang reaksyon gihimo sa temperatura gikan sa 60 hangtod 90 °C. Sumala sa yano nga mga obserbasyon sa panan-aw, ang complex dili hingpit nga matunaw sa IL bisan pa sa dugay nga pagkutaw sa temperatura nga 90°C, apan ang pagkatunaw nahitabo pagkahuman sa pagpaila sa formic acid. Sa 90°C, usa ka pagkakabig nga 56% (TOF = 3424 h-1) ang nakab-ot sulod sa unang 10 ka minuto, ug hapit quantitative conversion (97%) ang nakab-ot pagkahuman sa tulo ka oras (entry 1). Ang pagkunhod sa temperatura ngadto sa 80 °C nagpamenos sa pagkakabig og sobra sa katunga ngadto sa 24% pagkahuman sa 10 minuto (TOF = 1467 h-1, entry 2), dugang nga nagpamenos niini ngadto sa 18% ug 18% sa 70 °C ug 60 °C, matag usa 6% (entry 3 ug 4). Sa tanang kaso, walay nakitang induction period, nga nagsugyot nga ang catalyst mahimong reactive species o nga ang pagkakabig sa reactive species paspas ra kaayo nga dili makita gamit kini nga data set.
Human sa ebalwasyon sa precursor, ang Ru-POP clamp complexes nga Ru-1 ug Ru-2 gigamit ubos sa parehas nga mga kondisyon. Sa 90°C, taas nga conversion ang naobserbahan dayon. Ang Ru-1 nakab-ot ang 74% nga conversion sulod sa unang 10 ka minuto sa eksperimento (TOFmax = 4525 h-1, entry 5). Ang Ru-2 nagpakita og gamay nga gamay apan mas makanunayon nga kalihokan, nga nagpasiugda sa 60% nga conversion sulod sa 10 ka minuto (TOFmax = 3669 h-1) ug hingpit nga conversion sulod sa 60 ka minuto (>99%) (entry 9). Matikdan nga ang Ru-2 mas labaw kay sa precursor metal ug Ru-1 sa hingpit nga conversion. Busa, samtang ang metal precursor ug Ru-1 adunay parehas nga mga kantidad sa TOFoverall sa pagkompleto sa reaksyon (330 h-1 ug 333 h-1, matag usa), ang Ru-2 adunay TOFoverall nga 1009 h-1.
Ang Ru-1 ug Ru-2 gipailalom dayon sa pag-usab sa temperatura diin ang temperatura hinay-hinay nga gipaubos sa 10 °C nga pag-uswag ngadto sa labing menos 60 °C (Fig. 3). Kon sa 90°C ang complex nagpakita dayon og kalihokan, hapit hingpit nga pagkakabig nahitabo sulod sa usa ka oras, nan sa mas ubos nga temperatura ang kalihokan mikunhod pag-ayo. Ang pagkakabig sa Py-1 kay 14% ug 23% human sa 10 minutos sa 80°C ug 70°C, matag usa, ug human sa 30 minutos kini misaka ngadto sa 79% ug 73% (mga entry 6 ug 7). Ang duha ka eksperimento nagpakita og conversion rate nga ≥90% sulod sa duha ka oras. Susamang pamatasan ang naobserbahan alang sa Ru-2 (mga entry 10 ug 11). Makapainteres, ang Ru-1 gamay nga dominante sa katapusan sa reaksyon sa 70 °C nga adunay total nga TOF nga 315 h-1 kon itandi sa 292 h-1 alang sa Ru-2 ug 299 h-1 alang sa metal precursor.
Ang dugang nga pag-ubos sa temperatura ngadto sa 60 °C misangpot sa kamatuoran nga walay nakitang pagkakabig sulod sa unang 30 minutos sa eksperimento. Ang Ru-1 wala kaayo aktibo sa labing ubos nga temperatura sa sinugdanan sa eksperimento ug pagkahuman niini misaka ang kalihokan, nga nagpakita sa kinahanglanon sa usa ka panahon sa pagpaaktibo diin ang Ru-1 precatalyst mabag-o ngadto sa catalytically active species. Bisan kung posible kini sa tanan nga temperatura, ang 10 minutos sa sinugdanan sa eksperimento dili igo aron makamatikod sa usa ka panahon sa pagpaaktibo sa mas taas nga temperatura. Susamang pamatasan ang nakit-an alang sa Ru-2. Sa 70 ug 60 °C, walay nakitang pagkakabig sulod sa unang 10 minutos sa eksperimento. Importante nga matikdan nga sa duha ka eksperimento, ang pagporma sa carbon monoxide wala makita sulod sa limitasyon sa pag-ila sa among instrumento (<300 ppm), diin ang H2 ug CO2 lamang ang naobserbahan nga mga produkto.
Ang pagtandi sa mga resulta sa formic acid dehydrogenation nga nakuha kaniadto niining working group, nga nagrepresentar sa state-of-the-art ug gamit ang Ru-PNP clamp complexes, nagpakita nga ang bag-ong na-synthesize nga Ru-POP clamp adunay susamang kalihokan sa iyang katugbang nga PNP nga 15. Samtang ang clamp nakab-ot sa PNP ang RPMs nga 500-1260 h-1 sa mga batch experiments, ang bag-ong POP clamp nakab-ot ang susamang TOFovertal value nga 326 h-1, ug ang TOFmax values ​​sa Ru-1 ug 1590 h-1 ang naobserbahan. Ang Ru-2 kay 1 sa 80 °C, ang Ru-1 kay 4525 h-1 ug ang Ru-1 kay 3669 h-1 sa 90 °C, matag usa.
Pagsusi sa temperatura sa formic acid dehydrogenation gamit ang Ru-1 ug Ru-2 catalysts. Mga kondisyon: 13 µmol catalyst, 0.5 ml (13.25 mmol) formic acid, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
Ang NMR gigamit aron masabtan ang mga mekanismo sa reaksyon. Tungod kay adunay dakong kalainan sa 2JH-P tali sa hydride ug phosphine ligands, ang pokus niini nga pagtuon anaa sa hydride peak. Para sa Ru-1, usa ka tipikal nga dt pattern sa hydrogenation unit ang nakit-an atol sa unang 60 minutos sa dehydrogenation. Bisan tuod adunay dakong downfield shift gikan sa −16.29 ngadto sa −13.35 ppm, ang coupling constants niini sa phosphine kay 27.2 ug 18.4 Hz, matag usa (Figure 5, Peak A). Kini nahiuyon sa tanang tulo ka phosphine diin ang hydrogen ligand anaa sa cis configuration ug nagsugyot nga ang ligand configuration medyo lig-on sa IL sulod sa gibana-bana nga usa ka oras ubos sa optimized reaction conditions. Ang kusog nga downfield shift mahimong tungod sa pagwagtang sa chlorinated ligands ug sa pagporma sa katugbang nga acetyl-formic acid complexes, ang in situ nga pagporma sa d3-MeCN complex sa NMR tube, o ang pagporma sa katugbang nga N-heterocycles. gipasabot. Carbene (NHC) complex. Atol sa dehydrogenation reaction, ang intensity niini nga signal nagpadayon sa pagkunhod, ug human sa 180 minutos ang signal wala na maobserbahan. Hinuon, duha ka bag-ong signal ang nadiskobrehan. Ang una nagpakita sa usa ka klaro nga dd pattern nga nahitabo sa -6.4 ppm (peak B). Ang doublet adunay dako nga coupling constant nga mga 130.4 Hz, nga nagpakita nga ang usa sa mga phosphine unit mibalhin relatibo sa hydrogen. Kini mahimong magpasabot nga ang POP clamp gi-rearrange ngadto sa usa ka κ2-P,P configuration. Ang pagpakita niini nga complex sa ulahing bahin sa catalysis mahimong magpakita nga kini nga species mosangpot sa mga deactivation pathways sa paglabay sa panahon, nga nagporma og catalyst sink. Sa laing bahin, ang ubos nga chemical shift nagsugyot nga kini mahimong usa ka dihydrogenous species15. Ang ikaduha nga bag-ong peak nahimutang sa -17.5 ppm. Bisan wala mahibal-i ang pilo niini, nagtuo kami nga kini usa ka triplet nga adunay gamay nga coupling constant nga 17.3 Hz, nga nagpakita nga ang hydrogen ligand mogapos lamang sa phosphine ligand sa POP clamp, nga nagpakita usab sa pagpagawas sa triphenylphosphine (peak C). Mahimo kini pulihan sa laing ligand, sama sa acetyl group o NHC nga naporma in situ gikan sa ionic liquid. Ang dissociation sa PPh3 dugang nga gipakita sa usa ka kusog nga singlet sa -5.9 ppm. sa 31P{1H} spectrum sa Ru-1 pagkahuman sa 180 minuto sa 90 °C (tan-awa ang dugang nga impormasyon).
Ang rehiyon sa hydride sa 1H NMR spectrum sa Ru-1 atol sa dehydrogenation sa formic acid. Mga kondisyon sa reaksyon: 0.5 ml formic acid, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol catalyst, 90 °C. Ang NMR gikuha gikan sa MeCN-d 3, 500 μl sa deuterated solvent, gibana-bana nga 10 μl sa reaction mixture.
Aron mas makumpirma ang presensya sa mga aktibong espisye sa catalytic system, gihimo ang high resolution mass spectrometry (HRMS) analysis sa Ru-1 human sa pag-inject sa formic acid sulod sa 10 minutos sa 90 °C. Kini nagsugyot sa presensya sa mga espisye nga walay chlorine ligand precatalyst sa reaction mixture, ingon man duha ka NHC complexes, ang gituohang istruktura niini gipakita sa Figure 6. Ang katugbang nga HRMS spectrum makita sa Supplementary Figure 7.
Base niining datos, among gisugyot ang usa ka mekanismo sa reaksyon sa intrasphere nga susama sa gisugyot ni Beller, diin ang mga N-methylated PNP clamp nag-catalyze sa parehas nga reaksyon. Ang dugang nga mga eksperimento nga wala maglakip sa mga ionic liquid wala magpakita og bisan unsang kalihokan, busa ang direktang pag-apil niini daw gikinahanglan. Among gi-hypothesize nga ang pagpaaktibo sa Ru-1 ug Ru-2 mahitabo pinaagi sa chloride dissociation nga gisundan sa posible nga pagdugang sa NHC ug triphenylphosphine dissociation (Scheme 1a). Kini nga pagpaaktibo sa tanan nga mga espisye naobserbahan kaniadto gamit ang HRMS. Ang IL-acetate usa ka mas lig-on nga Bronsted base kaysa formic acid ug kusgan nga maka-deprotonate sa ulahi35. Among gi-hypothesize nga atol sa catalytic cycle (Scheme 1b), ang aktibong species A nga adunay NHC o PPh3 gi-coordinate pinaagi sa formate aron maporma ang species B. Ang pag-reconfigurate niini nga complex ngadto sa C sa katapusan moresulta sa pagpagawas sa CO2 ug sa trans-dihydrogen complex D. Ang sunod nga protonation sa acid ngadto sa usa ka dihydro complex uban sa kaniadto naporma nga acetic acid aron maporma ang dihydro complex E susama sa importanteng lakang nga gisugyot ni Beller gamit ang N-methylated PNP clamp homologues. Dugang pa, ang analogue sa complex EL = PPh3 kaniadto gi-synthesize pinaagi sa usa ka stoichiometric reaction gamit ang Ru-1 sa usa ka hydrogen atmosphere human sa extraction sa chloride uban sa sodium salt. Ang pagtangtang sa hydrogen ug koordinasyon sa formate naghatag og A ug mokompleto sa cycle.
Gisugyot ang usa ka mekanismo para sa intrasphere reaction sa formic acid dehydrogenation gamit ang fixing complex nga Ru-POP Ru-1.
Usa ka bag-ong complex nga [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ang na-synthesize. Ang complex gihulagway pinaagi sa NMR, ATRIR, EA ug X-ray diffraction analysis sa single crystals. Gireport usab namo ang unang malampuson nga aplikasyon sa Ru-POP pincer complexes sa dehydrogenation sa formic acid ngadto sa CO2 ug H2. Bisan tuod ang metal precursor nakab-ot ang parehas nga kalihokan (hangtod sa 3424 h-1), ang complex nakaabot sa maximum turnover frequency nga hangtod sa 4525 h-1 sa 90 °C. Dugang pa, sa 90 °C, ang bag-ong complex nga [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] nakab-ot ang kinatibuk-ang oras sa paglupad (1009 h-1) aron makompleto ang formic acid dehydrogenation, nga mas taas kay sa metal precursor (330 h-1). ug sa naunang gitaho nga complex nga [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Ubos sa susamang mga kondisyon, ang catalytic efficiency ikatandi sa Ru-PNP clamp complex. Ang datos sa HRMS nagpakita sa presensya sa usa ka carbene complex sa reaction mixture, bisan kung gamay ra ang gidaghanon. Sa pagkakaron, among gitun-an ang catalytic effects sa carbene complexes.
Ang tanang datos nga nakuha o gisusi atol niining pagtuon gilakip niining gipatik nga artikulo [ug ang mga nagsuporta nga impormasyon].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. ug Bahadori A. Usa ka pagrepaso sa mga kakulangan sa mga tinubdan sa nabag-o nga enerhiya isip usa ka maayong tinubdan sa enerhiya sa umaabot. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. ug Honery D. Unsa ang global nga potensyal alang sa nabag-o nga enerhiya? update. suporta. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC ug Yoon, M. Potensyal nga mga sistema sa liquid organic hydrogen carrier (Lohc): usa ka pagrepaso sa bag-ong mga pag-uswag. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. ug Bohnhoff, K. Mga likidong organikong tigdala og hydrogen (LOHC) – ebalwasyon base sa kemikal ug ekonomikanhong mga kabtangan. internasyonalidad. J. Enerhiya sa hydrogen. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. ug Freimann, R. Mga tinubdan sa enerhiya sa umaabot nga gibase sa likido nga organikong mga tigdala sa hydrogen (LOHC). palibot sa enerhiya. siyensiya. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ug Kaltschmitt, M. Mga likidong organikong tigdala sa hydrogen ug mga alternatibo alang sa internasyonal nga transportasyon sa nabag-o nga hydrogen. update. suporta. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Internasyonal nga teknikal ug ekonomikanhong pagtuki sa pagtipig ug transportasyon sa hydrogen gikan sa usa ka planta sa produksiyon sa hydrogen ngadto sa usa ka estasyon sa terminal sa hydrogenation. J. Enerhiya sa hydrogen. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Formic acid isip usa ka potensyal nga on-board hydrogen storage method: pagpalambo sa homogenous noble metal catalysts para sa dehydrogenation reactions. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., ug Autry, T. Pagtipig sa hydrogen sa formic acid: usa ka pagtandi sa mga kapilian sa proseso. Enerhiya nga panggatong. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. ug Li, Q. Ang Iridium complex nga adunay N,N'-diimine ligand adunay wala pa sukad nga taas nga formic acid dehydrogenation activity sa tubig. Kemikal. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Sinergistikong epekto sa heterobinuclear IrIII-MII complexes sa catalytic release sa H2 atol sa dehydrogenation sa formic acid sa tubig. Inorganic matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA ug usa ka bililhong katalista para sa rhodium-catalyzed dehydrogenation sa formic acid sa tubig. EURO. J.Inorg. Kemikal. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Usa ka episyente nga katalista para sa dehydrogenation sa puro nga formic acid. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Multifunctional catalysis sa CO2 hydrogenation-dehydrogenation gamit ang Ru-PNP/ionic liquid system. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehydrogenation sa formic acid gamit ang Lewis acid gamit ang iron catalyst sa usa ka Pinzer support. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. ug Laurenci G. Dehydrogenation sa formic acid sa homogenous nga Ru-TPPTS catalysts: dili gusto nga pagporma sa CO ug ang malampuson nga pagtangtang niini gamit ang PROX. catalyst. 7, 348 (2017).
Filonenko GA ug uban pa. Epektibo ug mabaliktad nga hydrogenation sa carbon dioxide ngadto sa formate gamit ang ruthenium catalyst nga PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Mabaliktad nga pagtipig sa hydrogen gamit ang carbon dioxide ug proton-switched iridium catalysts sa aqueous media sa kasarangan nga temperatura ug presyur. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Ang Mn-Pincer complex gigamit para sa mabaliktad nga hydrogenation sa carbon dioxide ngadto sa formic acid sa presensya sa lysine. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL ug Nielsen M. Pincer Mga bag-ong pag-uswag sa mga transition metal catalyst para sa malungtarong kalamboan. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. ug Beller, M. Mga sistema sa amino acid para sa pagkuha sa carbon dioxide ug catalytic nga paggamit para sa produksiyon sa formate. Kemikal. siyensiya. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Kinatibuk-an ug pinili nga homogenous nga ruthenium transfer hydrogenation, deuteration ug methylation sa mga functional compound gamit ang methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB ug Nielsen M. Walay base ug walay acceptor nga dehydrogenating coupling sa ethanol ngadto sa ethyl acetate gamit ang PNP complexes. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., ug Liu, Q. Manganese-catalyzed upgrading of ethanol to 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).