Salamat sa pagbisita sa nature.com. Ang bersyon sa browser nga imong gigamit adunay limitado nga suporta sa CSS. Para sa pinakamaayong kasinatian, among girekomendar ang paggamit og mas bag-ong browser (o pag-disable sa compatibility mode sa Internet Explorer). Samtang, aron masiguro ang padayon nga suporta, among ipakita ang site nga walay mga estilo ug JavaScript.
Ang electrosynthesis sa adipic acid (usa ka precursor sa nylon 66) gikan sa CA oil (usa ka sinagol nga cyclohexanone ug cyclohexanol) usa ka malungtarong estratehiya nga makapuli sa tradisyonal nga mga pamaagi nga nanginahanglan ug lisod nga mga kondisyon. Bisan pa, ang ubos nga current density ug ang nakigkompetensya nga mga reaksyon sa ebolusyon sa oksiheno naglimite sa mga aplikasyon niini sa industriya. Niini nga trabaho, among giusab ang nickel double hydroxide gamit ang vanadium aron mapalambo ang current density ug mapadayon ang taas nga faradaic efficiency (>80%) sa usa ka halapad nga potensyal nga range (1.5–1.9 V vs. reversible hydrogen electrode). Ang mga eksperimento ug teoretikal nga pagtuon nagpadayag sa duha ka hinungdanon nga papel sa V modification, lakip ang gipadali nga pagtukod pag-usab sa catalyst ug gipauswag nga cyclohexanone adsorption. Isip usa ka pamatuod sa konsepto, naghimo kami usa ka membrane-electrode assembly nga naghimo og adipic acid nga adunay taas nga faradaic efficiency (82%) ug produktibidad (1536 μmol cm-2 h-1) sa usa ka industriyal nga may kalabutan nga current density (300 mA cm-2), samtang nakab-ot ang kalig-on >50 h. Kini nga trabaho nagpakita sa usa ka episyente nga catalyst alang sa electrosynthesis sa adipic acid nga adunay taas nga produktibidad ug potensyal sa industriya.
Ang Adipic acid (AA) usa sa pinakaimportanteng aliphatic dicarboxylic acids ug gigamit kasagaran sa paghimo og nylon 66 ug uban pang polyamides o polymers1. Sa industriya, ang AA gi-synthesize pinaagi sa pag-oxidize sa usa ka sagol nga cyclohexanol ug cyclohexanone (ie, lana sa AA) gamit ang 50–60 vol% nitric acid isip oxidizing agent. Kini nga proseso adunay mga kabalaka sa kalikopan nga may kalabutan sa pagpagawas sa concentrated nitric acid ug nitrogen oxides (N2O ug NOx) isip greenhouse gases2,3. Bisan tuod ang H2O2 mahimong gamiton isip alternatibong green oxidizing agent, ang taas nga gasto ug lisod nga mga kondisyon sa synthesis nagpalisod niini nga magamit sa praktikal nga paagi, ug gikinahanglan ang mas barato ug malungtarong pamaagi4,5,6.
Sulod sa miaging dekada, ang mga pamaagi sa electrocatalytic chemical ug fuel synthesis nakadani sa nagkadako nga atensyon gikan sa mga siyentista tungod sa ilang mga bentaha sa paggamit sa renewable energy ug pag-operate ubos sa malumo nga mga kondisyon (pananglitan, temperatura sa kwarto ug ambient pressure)7,8,9,10. Niining bahina, ang pagpalambo sa electrocatalytic conversion sa KA oil ngadto sa AA importante kaayo aron makuha ang nahisgutang mga bentaha ingon man aron mawagtang ang paggamit sa nitric acid ug nitrous oxide emissions nga nasinati sa conventional production (Figure 1a). Ang nag-unang trabaho gihimo ni Petrosyan et al., kinsa nagtaho nga ang electrocatalytic oxidation reaction sa cyclohexanone (COR; cyclohexanone o cyclohexanol kasagarang gitun-an nga nagrepresentar sa KA oil) sa nickel oxyhydroxide (NiOOH), apan ang ubos nga current density (6 mA cm-2) ug kasarangan nga AA yield (52%) nakuha11,12. Sukad niadto, dako nga pag-uswag ang nahimo sa pagpalambo sa nickel-based catalysts aron mapalambo ang COR activity. Pananglitan, usa ka copper-doped nickel hydroxide (Cu-Ni(OH)2) catalyst ang gi-synthesize aron mapalambo ang Cα–Cβ cleavage sa cyclohexanol13. Bag-ohay lang namong gitaho ang usa ka Ni(OH)2 catalyst nga gi-modify gamit ang sodium dodecyl sulfonate (SDS) aron makamugna og hydrophobic microenvironment nga makapauswag sa cyclohexanone14.
a Ang mga hagit sa produksiyon sa AA pinaagi sa electrooxidation sa KA oil. b Pagtandi sa electrocatalytic COR sa kaniadto gitaho nga Ni-based catalysts ug ang among catalyst sa three-electrode system ug flow battery system11,13,14,16,26. Ang detalyadong impormasyon sa mga parameter sa reaksyon ug performance sa reaksyon gihatag sa Supplementary Tables 1 ug 2. c Catalytic performance sa among NiV-LDH-NS catalysts para sa COR sa H-cell reactor ug MEA, nga naglihok sa halapad nga potential range.
Bisan tuod ang mga pamaagi sa ibabaw nakapauswag sa kalihokan sa COR, ang gihulagway nga Ni-based catalysts nagpakita og taas nga AA Faraday efficiency (FE) (>80%) sa medyo ubos nga potensyal lamang, kasagaran ubos sa 1.6 V kon itandi sa reversible hydrogen electrode (RHE, minubo nga VRHE). Busa, ang gitaho nga partial current density (ie, ang total current density nga gipadaghan sa FE) sa AA kanunay ubos sa 60 mA cm−2 (Figure 1b ug Supplementary Table 1). Ang ubos nga current density layo kaayo sa mga kinahanglanon sa industriya (>200 mA cm−2)15, nga nakababag pag-ayo sa electrocatalytic technology para sa high-throughput AA synthesis (Figure 1a; ibabaw). Aron madugangan ang current density, usa ka mas positibo nga potensyal (para sa three-electrode system) o usa ka mas taas nga cell voltage (para sa two-electrode system) ang mahimong magamit, nga usa ka yano nga pamaagi para sa daghang electrocatalytic transformations, labi na ang oxygen evolution reaction (OER). Apan, para sa COR sa taas nga anodic potentials, ang OER mahimong usa ka mayor nga kakompetensya sa pagpakunhod sa FE sa AA, sa ingon nagpamenos sa energy efficiency (Figure 1a; ubos). Pananglitan, sa pagrepaso sa miaging progreso (Figure 1b ug Supplementary Table 1), nasagmuyo kami nga ang FE sa AA sa SDS-modified Ni(OH)2 mikunhod gikan sa 93% ngadto sa 76% uban sa pagtaas sa applied potential gikan sa 1.5 VRHE ngadto sa 1.7 VRHE14, samtang ang FE sa AA sa CuxNi1-x(OH)2/CF mikunhod gikan sa 93% ngadto sa 69% uban sa pagtaas sa potential gikan sa 1.52 VRHE ngadto sa 1.62 VRHE16. Busa, ang gitaho nga partial current density sa AA wala motaas nga proporsyonal sa mas taas nga potentials, nga naglimite sa pag-uswag sa performance sa AA, wala pay labot ang taas nga konsumo sa enerhiya tungod sa ubos nga FE sa AA. Gawas pa sa nickel-based catalysts, ang cobalt-based catalysts nagpakita usab og catalytic activity sa COR17,18,19. Apan, ang ilang kahusayan mokunhod sa mas taas nga potensyal, ug kon itandi sa mga catalyst nga nakabase sa Ni, sila adunay mas daghang potensyal nga limitasyon sa mga aplikasyon sa industriya, sama sa mas dako nga pag-usab-usab sa presyo ug mas gamay nga imbentaryo. Busa, gitinguha nga magpalambo og mga catalyst nga nakabase sa Ni nga adunay taas nga current density ug FE sa COR aron mahimo kining praktikal nga makab-ot ang taas nga AA yields.
Niini nga trabaho, among gitaho ang vanadium(V)-modified nickel layered double hydroxide nanosheets (NiV-LDH-NS) isip episyente nga electrocatalysts para sa produksiyon sa AA pinaagi sa COR, nga naglihok sa halapad nga potential range nga adunay dakong pagpugong sa OER, nga nakab-ot ang taas nga FE ug current density sa parehong H-cells ug membrane electrode assemblies (MEAs; Figure 1 b). Una namong gipakita nga ang acetylene oxidation efficiency sa usa ka tipikal nga Ni(OH)2 nanosheet catalyst (Ni(OH)2-NS) mikunhod, sama sa gilauman, sa mas taas nga potentials, gikan sa 80% sa 1.5 VRHE ngadto sa 42% sa 1.9 VRHE. Sa dakong kasukwahi, human sa pag-usab sa Ni(OH)2 gamit ang V, ang NiV-LDH-NS nagpakita og mas taas nga current density sa usa ka gihatag nga potential ug, mas importante, nagmintinar sa taas nga FE sa halapad nga potential range. Pananglitan, sa 1.9 VRHE, nagpakita kini og current density nga 170 mA cm−2 ug FE nga 83%, nga usa ka mas paborable nga catalyst para sa COR sa three-electrode system (Fig. 1c ug Supplementary Table 1). Ang eksperimental ug teoretikal nga datos nagpakita nga ang V modification nagpasiugda sa reduction kinetics gikan sa Ni(OH)2 ngadto sa high-valent Ni oxyhydroxides (Ni3+xOOH1-x), nga nagsilbing active phase para sa COR. Dugang pa, ang V modification nagpalambo sa adsorption sa cyclohexanone sa catalyst surface, nga adunay importanteng papel sa pagpugong sa OER sa taas nga anodic potentials. Aron ipakita ang potensyal sa NiV-LDH-NS sa mas realistiko nga senaryo, nagdisenyo kami og MEA flow reactor ug nagpakita og FE sa AA (82%) sa usa ka industrially relevant current density (300 mA cm−2), nga mas taas kay sa among nangaging mga resulta sa usa ka membrane flow reactor (Fig. 1b ug Supplementary Table 2). Ang katugbang nga ani sa AA (1536 μmol cm−2 h−1) mas taas pa gani kay sa nakuha gamit ang thermal catalytic process (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Dugang pa, ang catalyst nagpakita og maayong kalig-on sa paggamit sa MEA, nga nagmintinar sa FE >80% AA sulod sa 60 ka oras sa 200 mA cm−2 ug FE >70% AA sulod sa 58 ka oras sa 300 mA cm−2. Sa katapusan, usa ka preliminary feasibility study (FEA) ang nagpakita sa cost-effectiveness sa electrocatalytic strategy para sa produksiyon sa AA.
Sumala sa miaging literatura, ang Ni(OH)2 usa ka tipikal nga catalyst nga nagpakita og maayong kalihokan para sa COR, busa ang Ni(OH)2-NS13,14 gi-synthesize sa unang higayon pinaagi sa coprecipitation method. Ang mga sample nagpakita og β-Ni(OH)2 nga istruktura, nga gikumpirma sa X-ray diffraction (XRD; Fig. 2a), ug ang ultra-thin nanosheets (gibag-on: 2–3 nm, lateral size: 20–50 nm) naobserbahan pinaagi sa high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM; Supplementary Fig. 1) ug atomic force microscopy (AFM) measurements (Supplementary Fig. 2). Naobserbahan usab ang aggregation sa mga nanosheets tungod sa ilang ultra-thin nga kinaiya.
a Mga X-ray diffraction pattern sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS. Ang FE, throughput, ug AA current density sa b Ni(OH)2-NS ug c NiV-LDH-NS sa lain-laing potentials. Ang error bars nagrepresentar sa standard deviation sa tulo ka independent measurements gamit ang parehas nga catalyst. d HRTEM image sa NV-LDH-NS. Scale bar: 20 nm. Ang HAADF-STEM image sa NiV-LDH-NS ug ang katugbang nga elemental map nga nagpakita sa distribusyon sa Ni (berde), V (dilaw), ug O (asul). Scale bar: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, ug h V 2p3/2 XPS data sa Ni(OH)2-NS (ibabaw) ug NiV-LDH-NS (ubos). Ang i FE ug j mao ang AA performances sa duha ka catalysts sulod sa 7 ka cycles. Ang error bars nagrepresentar sa standard deviation sa tulo ka independent measurements gamit ang parehas nga catalyst ug naa sa sulod sa 10%. Ang hilaw nga datos para sa a–c ug f–j gihatag sa hilaw nga mga payl sa datos.
Among gisusi dayon ang epekto sa Ni(OH)2-NS sa COR. Gamit ang constant potential electrolysis, nakakuha kami og 80% FE sa AA sa ubos nga potential (1.5 VRHE) nga walay OER (Figure 2b), nga nagpakita nga ang COR mas paborable sa enerhiya kay sa OER sa ubos nga anodic potentials. Ang pangunang by-product nakit-an nga glutaric acid (GA) nga adunay FE nga 3%. Ang presensya sa gamay nga kantidad sa succinic acid (SA), malonic acid (MA), ug oxalic acid (OA) gi-quantify usab sa HPLC (tan-awa ang Supplementary Figure 3 para sa distribution sa produkto). Walay formic acid nga nakita sa produkto, nga nagsugyot nga ang carbonate mahimong maporma isip C1 by-product. Aron masulayan kini nga hypothesis, ang electrolyte gikan sa kompleto nga electrolysis sa 0.4 M cyclohexanone gi-acidify ug ang mga gaseous nga produkto gipaagi sa Ca(OH)2 solution. Tungod niini, ang solusyon nahimong lapok, nga nagpamatuod sa pagporma sa carbonate human sa electrolysis. Apan, tungod sa ubos nga kinatibuk-ang kuryente nga namugna atol sa proseso sa electrolysis (Figure 2b, c), ang konsentrasyon sa carbonate ubos ug lisod i-quantify. Dugang pa, ang ubang mga produkto sa C2-C5 mahimo usab nga maporma, apan ang ilang gidaghanon dili ma-quantify. Bisan tuod ang kinatibuk-ang gidaghanon sa mga produkto lisod i-quantify, 90% sa kinatibuk-ang electrochemical equivalent nagpakita nga kadaghanan sa mga proseso sa electrochemical nailhan na, nga naghatag ug basehan sa atong mechanistic nga pagsabot. Tungod sa ubos nga current density (20 mA cm−2), ang yield sa AA kay 97 μmol cm−2 h−1 (Figure 2b), katumbas sa 19 mmol h−1 g−1 base sa mass loading sa catalyst (5 mg cm−2), nga mas ubos kay sa thermal catalytic productivity (~30 mmol h−1 g−1)1. Sa dihang ang gigamit nga potensyal misaka gikan sa 1.5 ngadto sa 1.9 VRHE, bisan pa man og misaka ang kinatibuk-ang densidad sa karon (gikan sa 20 ngadto sa 114 mA cm−2), dungan nga adunay dakong pagkunhod sa AA FE, gikan sa 80% ngadto sa 42%. Ang pagkunhod sa FE sa mas positibong mga potensyal kasagaran tungod sa kompetisyon alang sa OER. Ilabi na sa 1.7 VRHE, ang kompetisyon sa OER mosangpot sa dakong pagkunhod sa AA FE, sa ingon gamay nga pagkunhod sa performance sa AA uban sa pagtaas sa kinatibuk-ang densidad sa karon. Busa, bisan pa og ang partial current density sa AA misaka gikan sa 16 ngadto sa 48 mA cm−2 ug ang produktibidad sa AA misaka (gikan sa 97 ngadto sa 298 μmol cm−2 h−1), daghang dugang nga enerhiya ang nakonsumo (2.5 W h gAA−1 dugang gikan sa 1.5 ngadto sa 1.9 VRHE), nga miresulta sa pagtaas sa carbon emissions nga 2.7 g CO2 gAA−1 (ang mga detalye sa kalkulasyon gihatag sa Supplementary Note 1). Ang nahisgotan na kaniadto nga OER isip kakompetensya sa reaksyon sa COR sa taas nga anodic potentials nahiuyon sa nangaging mga report ug nagrepresentar sa usa ka kinatibuk-ang hagit alang sa pagpauswag sa produktibidad sa AA14,17.
Aron makahimo og mas episyente nga Ni(OH)2-NS-based COR catalyst, among gisusi una ang active phase. Nakita namo ang mga peak sa 473 cm-1 ug 553 cm-1 sa among in situ Raman spectroscopy results (Supplementary Fig. 4), nga katumbas sa pagduko ug pag-inat sa Ni3+-O bonds sa NiOOH, matag usa. Nadokumento nga ang NiOOH resulta sa Ni(OH)2 reduction ug Ni(OH)O accumulation sa anodic potentials, ug mao gyud ang active phase sa electrocatalytic oxidation20,21. Busa, among gilauman nga ang pagpadali sa phase reconstruction process sa Ni(OH)2 ngadto sa NiOOH makapausbaw sa catalytic activity sa COR.
Gisulayan namo nga usbon ang Ni(OH)2 gamit ang lain-laing mga metal tungod kay naobserbahan nga ang heteroatom modification nagpasiugda sa phase reconstruction sa transition metal oxides/hydroxides22,23,24. Ang mga sample gi-synthesize pinaagi sa co-deposition sa Ni ug usa ka ikaduhang metal precursor. Taliwala sa lain-laing mga metal-modified samples, ang V-modified sample (V:Ni atomic ratio 1:8) (gitawag og NiV-LDH-NS) nagpakita og mas taas nga current density sa COR (Supplementary Fig. 5) ug mas importante, taas nga AA FE sa usa ka lapad nga potential window. Sa partikular, sa ubos nga potential (1.5 VRHE), ang current density sa NiV-LDH-NS 1.9 ka pilo nga mas taas kaysa sa Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), ug ang AA FE parehas sa duha ka catalysts (83% vs. 80%). Tungod sa mas taas nga current density ug susamang FE AA, ang produktibidad sa NiV-LDH-NS 2.1 ka pilo nga mas taas kay sa Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), nga nagpakita sa promoting effect sa V modification sa current density sa ubos nga potentials (Figure 2c).
Uban sa nagkataas nga applied potential (pananglitan, 1.9 VRHE), ang current density sa NiV-LDH-NS 1.5 ka pilo nga mas taas kay sa Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), ug ang pagtaas susama sa mas ubos nga potentials (1.9 ka pilo nga mas taas). Talalupangdon nga ang NiV-LDH-NS nagpabilin sa taas nga AA FE (83%) ug ang OER napugngan pag-ayo (O2 FE 4%; Figure 2c), nga milabaw sa Ni(OH)2-NS ug sa mga catalyst nga gitaho kaniadto nga adunay mas ubos nga AA FE sa taas nga anodic potentials (Supplementary Table 1). Tungod sa taas nga FE sa AA sa usa ka lapad nga potensyal nga bintana (1.5–1.9 VRHE), ang AA generation rate nga 867 μmol cm−2 h−1 (katumbas sa 174.3 mmol g−1 h−1) nakab-ot sa 1.9 VRHE, nga nagpakita sa paborableng performance sa electrocatalytic ug bisan sa thermocatalytic systems sa dihang ang aktibidad na-normalize pinaagi sa total mass loading sa NiV-LDH-NS samples (Supplementary Fig. 6).
Aron masabtan ang taas nga current density ug taas nga FE sa halapad nga potential range human sa pag-usab sa Ni(OH)2 gamit ang V, among gi-characterize ang istruktura sa NiV-LDH-NS. Ang mga resulta sa XRD nagpakita nga ang pag-usab gamit ang V hinungdan sa phase transition gikan sa β-Ni(OH)2 ngadto sa α-Ni(OH)2, ug walay nakitang V-related crystalline species (Fig. 2a). Ang mga resulta sa HRTEM nagpakita nga ang NiV-LDH-NS nakapanunod sa morphology sa ultrathin Ni(OH)2-NS nanosheets ug adunay parehas nga lateral dimensions (Fig. 2d). Ang mga sukod sa AFM nagpakita sa kusog nga aggregation tendency sa mga nanosheet, nga miresulta sa masukod nga gibag-on nga gibana-bana nga 7 nm (Supplementary Fig. 7), nga mas dako kaysa sa Ni(OH)2-NS (gibag-on: 2–3 nm). Ang Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping analysis (Figure 2e) nagpakita nga ang mga elemento sa V ug Ni maayo nga naapod-apod sa mga nanosheet. Aron maklaro ang electronic structure sa V ug ang epekto niini sa Ni, among gigamit ang X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Figure 2f–h). Ang Ni(OH)2-NS nagpakita sa kinaiya nga spin-orbit peaks sa Ni2+ (babaye nga peak sa 855.6 eV, satellite peak sa 861.1 eV, Figure 2f)25. Ang O1s XPS spectrum sa Ni(OH)2-NS mahimong bahinon sa tulo ka peaks, diin ang mga peak sa 529.9, 530.9 ug 532.8 eV gipahinungod sa lattice oxygen (OL), hydroxyl group (Ni-OH) ug oxygen nga na-adsorb sa surface defects (OAds), matag usa (Figure 2g)26,27,28,29. Human sa pag-usab gamit ang V, ang V 2p 3/2 peak mitungha, nga mahimong bahinon ngadto sa tulo ka peak nga nahimutang sa 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) ug 515.8 eV (V3+), matag usa, nga nagpakita nga ang V species sa istruktura kasagaran anaa sa taas nga oxidation states (Figure 2h)25,30,31. Dugang pa, ang Ni 2p peak sa 855.4 eV sa NiV-LDH-NS negatibo nga gibalhin (mga 0.2 eV) kon itandi sa Ni(OH) 2-NS, nga nagpakita nga ang mga electron gibalhin gikan sa V ngadto sa Ni. Ang medyo ubos nga valence state sa Ni nga naobserbahan human sa V modification nahiuyon sa mga resulta sa Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) (tan-awa ang seksyon nga "V Modification Promotes Catalyst Reduction" sa ubos para sa dugang detalye). Ang NiV-LDH-NS human sa COR treatment sulod sa 1 ka oras gitudlo isip NiV-LDH-POST ug hingpit nga gihulagway gamit ang transmission electron microscopy, EDS mapping, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, ug XPS measurements (Supplementary Figs. 8 ug 9). Ang mga catalyst nagpabilin isip aggregates nga adunay ultrathin nanosheet morphology (Supplementary Fig. 8a–c). Ang crystallinity sa mga sample mikunhod ug ang V content mikunhod tungod sa V leaching ug catalyst reconstruction (Supplementary Fig. 8d–f). Ang XPS spectra nagpakita og pagkunhod sa V peak intensity (Supplementary Fig. 9), nga gipahinungod sa V leaching. Dugang pa, ang O 1s spectrum analysis (Supplementary Fig. 9d) ug ang electron paramagnetic resonance (EPR) nga mga sukod (Supplementary Fig. 10) nagpakita nga ang gidaghanon sa mga bakanteng oksiheno sa NiV-LDH-NS misaka human sa 1 ka oras nga electrolysis, nga mahimong mosangpot sa negatibo nga pagbalhin sa Ni 2p binding energy (tan-awa ang Supplementary Figs. 9 ug 10 para sa dugang detalye)26,27,32,33. Busa, ang NiV-LDH-NS nagpakita og gamay nga pagbag-o sa istruktura human sa 1 ka oras nga COR.
Aron mapamatud-an ang importanteng papel sa V sa pagpasiugda sa COR, among gi-synthesize ang NiV-LDH catalysts nga adunay lain-laing V:Ni atomic ratios (1:32, 1:16, ug 1:4, nga gitudlo nga NiV-32, NiV-16, ug NiV-4, matag usa) gawas sa 1:8 pinaagi sa parehas nga pamaagi sa coprecipitation. Ang mga resulta sa EDS mapping nagpakita nga ang V:Ni atomic ratio sa catalyst duol sa precursor (Supplementary Fig. 11a–e). Uban sa pagtaas sa V modification, ang intensity sa V 2p spectrum motaas, ug ang binding energy sa Ni 2p region padayon nga mobalhin ngadto sa negatibo nga bahin (Supplementary Fig. 12). Sa samang higayon, ang proporsyon sa OL anam-anam nga motaas. Ang mga resulta sa catalytic test nagpakita nga ang OER mahimong epektibong mapugngan bisan human sa gamay nga V modification (V:Ni atomic ratio nga 1:32), diin ang O2 FE mokunhod gikan sa 27% ngadto sa 11% sa 1.8 VRHE human sa V modification (Supplementary Fig. 11f). Uban sa pagtaas sa V:Ni ratio gikan sa 1:32 ngadto sa 1:8, ang catalytic activity misaka. Apan, uban sa dugang nga pagtaas sa V modification (V:Ni ratio nga 1:4), ang current density mikunhod, nga among gituohan nga tungod sa pagkunhod sa density sa Ni active sites (ilabi na ang NiOOH active phase; Supplementary Fig. 11f). Tungod sa promoting effect sa V modification ug sa pagpreserbar sa Ni active sites, ang catalyst nga adunay V:Ni ratio nga 1:8 nagpakita sa pinakataas nga FE ug AA performance sa V:Ni ratio screening test. Aron maklaro kung ang V:Ni ratio nagpabilin nga makanunayon human sa electrolysis, ang komposisyon sa gigamit nga mga catalyst gihulagway. Ang mga resulta nagpakita nga alang sa mga catalyst nga adunay inisyal nga V:Ni ratios gikan sa 1:16 ngadto sa 1:4, ang V:Ni ratio mikunhod ngadto sa mga 1:22 human sa reaksyon, nga mahimong tungod sa leaching sa V tungod sa catalyst reconstruction (Supplementary Fig. 13). Timan-i nga ang susamang AA FEs naobserbahan sa dihang ang inisyal nga V:Ni ratio katumbas o mas taas kay sa 1:16 (Supplementary Fig. 11f), nga mahimong ipasabut sa rekonstruksyon sa catalyst nga miresulta sa parehas nga V:Ni ratios sa mga catalyst nga nagpakita sa parehas nga catalytic performance.
Aron mas mapamatud-an ang kamahinungdanon sa V-modified Ni(OH)2 sa pagpalambo sa performance sa COR, nakahimo kami og duha pa ka sintetikong pamaagi aron ipaila ang V ngadto sa mga materyales sa Ni(OH)2-NS. Ang usa mao ang pamaagi sa pagsagol, ug ang sample gitawag nga NiV-MIX; ang usa mao ang pamaagi sa sequential sputtering, ug ang sample gitawag nga NiV-SP. Ang mga detalye sa synthesis gihatag sa seksyon sa Mga Pamaagi. Ang SEM-EDS mapping nagpakita nga ang V malampusong giusab sa ibabaw sa Ni(OH)2-NS sa duha ka sample (Supplementary Fig. 14). Ang mga resulta sa electrolysis nagpakita nga sa 1.8 VRHE, ang AA efficiency sa NiV-MIX ug NiV-SP electrodes kay 78% ug 79%, matag usa, nga parehong nagpakita og mas taas nga efficiency kay sa Ni(OH)2-NS (51%). Dugang pa, ang OER sa NiV-MIX ug NiV-SP electrodes napugngan (FE O2: 7% ug 2%, matag usa) kon itandi sa Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Kini nga mga resulta nagpamatuod sa positibo nga epekto sa pagbag-o sa V sa Ni(OH)2 sa pagpugong sa OER (Supplementary Fig. 14). Bisan pa, ang kalig-on sa mga catalyst nakompromiso, nga gipakita sa pagkunhod sa FE AA sa NiV-MIX ngadto sa 45% ug sa NiV-SP ngadto sa 35% pagkahuman sa pito ka siklo sa COR, nga nagpasabot sa panginahanglan sa pagsagop sa angay nga mga pamaagi aron mapalig-on ang mga espisye sa V, sama sa pagbag-o sa V sa lattice sa Ni(OH)2 sa NiV-LDH-NS, nga mao ang hinungdanon nga catalyst niini nga trabaho.
Gisusi usab namo ang kalig-on sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS pinaagi sa pagpailalom sa COR sa daghang mga siklo. Ang reaksyon gihimo sulod sa 1 ka oras matag siklo ug ang electrolyte gipulihan human sa matag siklo. Human sa ika-7 nga siklo, ang performance sa FE ug AA sa Ni(OH)2-NS mikunhod og 50% ug 60%, matag usa, samtang ang pagtaas sa OER naobserbahan (Fig. 2i, j). Human sa matag siklo, among gisusi ang cyclic voltammetry (CV) curves sa mga catalyst ug naobserbahan nga ang oxidation peak sa Ni2+ hinay-hinay nga mikunhod, nga nagpakita sa pagkunhod sa redox ability sa Ni (Supplementary Fig. 15a–c). Uban sa pagtaas sa Ni cation concentration sa electrolyte atol sa electrolysis (Supplementary Fig. 15d), among gipahinungod ang performance degradation (mikunhod nga FE ug AA productivity) sa leaching sa Ni gikan sa catalyst, nga miresulta sa mas dako nga exposure sa Ni foamed substrate nga nagpakita sa OER activity. Sa kasukwahi, ang NiV-LDH-NS mipahinay sa pagkunhod sa produktibidad sa FE ug AA ngadto sa 10% (Fig. 2i, j), nga nagpakita nga ang pagbag-o sa V epektibo nga nakapugong sa pag-leach sa Ni (Supplementary Fig. 15d). Aron masabtan ang gipausbaw nga kalig-on sa pagbag-o sa V, naghimo kami og mga kalkulasyon sa teoretikal. Sumala sa miaging literatura34,35, ang pagbag-o sa enthalpy sa proseso sa demetallization sa mga atomo sa metal sa aktibong nawong sa catalyst mahimong magamit isip usa ka makatarunganon nga descriptor aron masusi ang kalig-on sa catalyst. Busa, ang mga pagbag-o sa enthalpy sa proseso sa demetallization sa mga atomo sa Ni sa (100) nga nawong sa giayo nga Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS (NiOOH ug NiVOOH, matag usa) gibanabana (ang mga detalye sa pagtukod sa modelo gihulagway sa Supplementary Note 2 ug Supplementary Fig. 16). Ang proseso sa demetallization sa Ni gikan sa NiOOH ug NiVOOH gipakita (Supplementary Fig. 17). Ang gasto sa enerhiya sa Ni demetallization sa NiVOOH (0.0325 eV) mas taas kay sa NiOOH (0.0005 eV), nga nagpakita nga ang V modification nagpalambo sa kalig-on sa NiOOH.
Aron kumpirmahon ang OER inhibitory effect sa NiV-LDH-NS, labi na sa taas nga anodic potentials, gihimo ang differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) aron imbestigahan ang potential-dependent O2 formation sa lain-laing mga sample. Ang mga resulta nagpakita nga sa kawalay cyclohexanone, ang O2 sa NiV-LDH-NS nagpakita sa inisyal nga potensyal nga 1.53 VRHE, nga gamay nga mas ubos kaysa sa O2 sa Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Supplementary Fig. 18). Kini nga resulta nagsugyot nga ang OER inhibition sa NiV-LDH-NS atol sa COR mahimong dili tungod sa intrinsic low OER activity niini, nga nahiuyon sa gamay nga mas taas nga current density sa linear sweep voltammetry (LSV) curves sa NiV-LDH-NS kaysa sa Ni(OH)2-NS nga walay cyclohexanone (Supplementary Fig. 19). Human sa pagpaila sa cyclohexanone, ang nalangan nga ebolusyon sa O2 (posible tungod sa thermodynamic advantage sa COR) nagpatin-aw sa taas nga FE sa AA sa low potential region. Mas importante, ang OER onset potential sa NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) mas nalangan kay sa Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), nga nahiuyon sa taas nga FE sa AA ug ubos nga FE sa O2 sa NiV-LDH-NS sa mas positibo nga potentials (Figure 2c).
Aron mas masabtan ang promoting effect sa V modification, among gisusi ang OER ug COR reaction kinetics sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS pinaagi sa pagsukod sa ilang Tafel slopes. Angayan nga matikdan nga ang current density sa rehiyon sa Tafel tungod sa oxidation sa Ni2+ ngadto sa Ni3+ atol sa LSV test gikan sa low potential ngadto sa high potential. Aron makunhuran ang epekto sa Ni2+ oxidation sa COR Tafel slope measurement, una namong gi-oxidize ang catalyst sa 1.8 VRHE sulod sa 10 minutos ug dayon gihimo ang LSV tests sa reverse scan mode, ie, gikan sa high potential ngadto sa low potential (Supplementary Fig. 20). Ang orihinal nga LSV curve gi-korekta gamit ang 100% iR compensation aron makuha ang Tafel slope. Sa kawalay cyclohexanone, ang Tafel slope sa NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) mas ubos kay sa Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), nga nagpakita nga ang OER kinetics mahimong mapalambo pinaagi sa V modification (Supplementary Fig. 20c). Human sa pagpaila sa cyclohexanone, ang Tafel slope sa NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) mas ubos kay sa Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), nga nagpakita nga ang V modification adunay mas klaro nga kinetic effect sa COR kon itandi sa OER (Supplementary Fig. 20d). Kini nga mga resulta nagsugyot nga bisan tuod ang V modification nagpasiugda sa OER sa pipila ka sukod, kini nagpadali pag-ayo sa COR kinetics, nga miresulta sa pagtaas sa FE sa AA.
Aron masabtan ang promoting effect sa nahisgutang V modification sa performance sa FE ug AA, among gi-focus ang mechanism study. Ang ubang nangaging mga report nagpakita nga ang heteroatom modification makapakunhod sa crystallinity sa mga catalyst ug makadugang sa electrochemically active surface area (EAS), sa ingon nagdugang sa gidaghanon sa mga active sites ug sa ingon nagpauswag sa catalytic activity36,37. Aron imbestigahan kini nga posibilidad, nagpahigayon kami og mga ECSA measurements sa wala pa ug pagkahuman sa electrochemical activation, ug ang mga resulta nagpakita nga ang ECSA sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS parehas ra (Supplementary Fig. 21), wala gilakip ang impluwensya sa active site density human sa V modification sa catalytic enhancement.
Sumala sa kinatibuk-ang gidawat nga kahibalo, sa Ni(OH)2-catalyzed electrooxidation sa mga alkohol o uban pang nucleophilic substrates, ang Ni(OH)2 unang mawad-an og mga electron ug proton ug dayon mapakunhod ngadto sa NiOOH pinaagi sa electrochemical steps sa usa ka piho nga anodic potential38,39,40,41. Ang naporma nga NiOOH unya molihok isip usa ka tinuod nga aktibo nga COR species aron mokuha og hydrogen ug mga electron gikan sa nucleophilic substrate pinaagi sa mga kemikal nga lakang aron maporma ang oxidized product20,41. Bisan pa, bag-o lang gitaho nga bisan kung ang pagkunhod ngadto sa NiOOH mahimong magsilbi nga rate-determining step (RDS) alang sa electrooxidation sa alkohol sa Ni(OH)2, sama sa gisugyot sa bag-o nga literatura, ang oksihenasyon sa Ni3+ alcohols mahimong usa ka spontaneous nga proseso pinaagi sa non-redox electron transfer pinaagi sa mga wala’y occupied orbitals sa Ni3+41,42. Nadasig sa mekanistikong pagtuon nga gitaho sa parehas nga literatura, among gigamit ang dimethylglyoxime disodium salt octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) isip usa ka probe molecule aron in situ makuha ang bisan unsang Ni2+ formation nga resulta sa Ni3+ reduction atol sa COR (Supplementary Fig. 22 ug Supplementary Note 3). Ang mga resulta nagpakita sa pagporma sa Ni2+, nga nagpamatuod nga ang kemikal nga reduction sa NiOOH ug ang electrooxidation sa Ni(OH)2 nahitabo sa samang higayon atol sa proseso sa COR. Busa, ang catalytic activity mahimong magdepende pag-ayo sa kinetics sa Ni(OH)2 reduction ngadto sa NiOOH. Base niini nga prinsipyo, among gisusi sunod kung ang pag-usab sa V makapadali ba sa reduction sa Ni(OH)2 ug sa ingon makapauswag sa COR.
Una namong gigamit ang in situ Raman techniques aron ipakita nga ang NiOOH mao ang active phase para sa COR sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS pinaagi sa pag-obserbar sa pagkaporma sa NiOOH sa positibong potensyal ug ang sunod nga konsumo niini human sa pagpaila sa cyclohexanone, human sa nahisgutang proseso nga "electrochemical-chemical" (Figure 3a). Dugang pa, ang reactivity sa reconstructed NiV-LDH-NS milabaw sa Ni(OH)2-NS, sama sa gipamatud-an sa paspas nga pagkawala sa Ni3+–O Raman signal. Gipakita dayon namo nga ang NiV-LDH-NS nagpakita og dili kaayo positibong potensyal para sa pagkaporma sa NiOOH kon itandi sa Ni(OH)2-NS sa presensya o pagkawala sa cyclohexanone (Figure 3b, c ug Supplementary Fig. 4c, d). Talalupangdon nga ang superior OER performance sa NiV-LDH-NS miresulta sa daghang mga bula nga nagdikit sa atubangan nga lente sa Raman measurement objective, nga hinungdan sa pagkawala sa Raman peak sa 1.55 VRHE (Supplementary Fig. 4d). Sumala sa mga resulta sa DEMS (Supplementary Fig. 18), ang current density sa ubos nga potentials (VRHE < 1.58 para sa Ni(OH)2-NS ug VRHE < 1.53 para sa NiV-LDH-NS) kasagaran tungod sa reconstruction sa Ni2+ ions imbes sa OER kung walay cyclohexanone. Busa, ang oxidation peak sa Ni2+ sa LSV curve mas kusog kay sa NiV-LDH-NS, nga nagpakita nga ang V modification naghatag sa NiV-LDH-NS og mas maayong remodeling ability (tan-awa ang Supplementary Fig. 19 para sa detalyadong pag-analisa).
a In situ Raman spectra sa Ni(OH)2-NS (wala) ug NiV-LDH-NS (tuo) ubos sa mga kondisyon sa OCP human sa preoxidation sa 1.5 VRHE sa 0.5 M KOH ug 0.4 M cyclohexanone sulod sa 60 s. b In situ Raman spectra sa Ni(OH)2-NS ug c NiV-LDH-NS sa 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone sa lain-laing mga potensyal. d In situ XANES spectra sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS sa Ni K-edge sa 0.5 M KOH ug e 0.5 M KOH ug 0.4 M cyclohexanone. Ang inset nagpakita sa usa ka gipadako nga spectral region tali sa 8342 ug 8446 eV. f Valence states sa Ni sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS sa lain-laing mga potensyal. g In situ Ni EXAFS spectra sa NiV-LDH-NS sa wala pa ug pagkahuman sa pagsal-ot sa cyclohexanone sa lainlaing mga potensyal. h Mga teoretikal nga modelo sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS. Ibabaw: Sa Ni(OH)2-NS, ang hinay nga pag-remodel gikan sa Ni(OH)2-NS ngadto sa NiOOH nagsilbing RDS, samtang ang cyclohexanone nagpakunhod sa high-valent nga Ni species pinaagi sa mga lakang sa kemikal aron mapadayon ang low-valent nga estado sa Ni aron makahimo og AA. Ubos: Sa NiV-LDH-NS, ang lakang sa pag-remodel gipasayon ​​sa pagbag-o sa V, nga miresulta sa pagbalhin sa RDS gikan sa lakang sa pag-remodel ngadto sa lakang sa kemikal. i Ang libre nga enerhiya sa Gibbs mausab sa pagtukod pag-usab sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS. Ang hilaw nga datos para sa aj ug i gihatag sa hilaw nga datos nga file.
Aron imbestigahan ang ebolusyon sa atomic ug electronic structures atol sa catalyst reduction, naghimo kami og in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) nga mga eksperimento, nga naghatag og gamhanang himan aron masusi ang dinamika sa Ni species sa tulo ka sunod-sunod nga mga lakang: OER, cyclohexanone injection, ug COR sa open circuit potential (OCP). Ang hulagway nagpakita sa K-edge XANES spectra sa Ni nga adunay nagkataas nga potensyal sa wala pa ug pagkahuman sa cyclohexanone injection (Figure 3d, e). Sa parehas nga potensyal, ang absorption edge energy sa NiV-LDH-NS mas positibo kay sa Ni(OH)2-NS (Figure 3d, e, inset). Ang average valence sa Ni ubos sa matag kondisyon gibanabana pinaagi sa linear combined fit sa XANES spectra ug ang regression sa Ni K-edge absorption energy shift (Figure 3f), uban ang reference spectrum nga gikuha gikan sa gipatik nga literatura (Supplementary Fig. 23)43.
Sa unang lakang (sa wala pa ang pagpaila sa cyclohexanone, nga katumbas sa proseso sa OER; Figure 3f, wala), sa potensyal sa wala pa matukod pag-usab nga catalyst (<1.3 VRHE), ang valence state sa Ni sa NiV-LDH-NS (+1.83) mas ubos gamay kay sa Ni(OH)2-NS (+1.97), nga mahimong ikapasangil sa pagbalhin sa electron gikan sa V ngadto sa Ni, nga nahiuyon sa nahisgutang mga resulta sa XPS (Figure 2f). Kung ang potensyal molapas sa reduction point (1.5 VRHE), ang valence state sa Ni sa NiV-LDH-NS (+3.28) nagpakita og mas klaro nga pagtaas kon itandi sa Ni(OH)2-NS (+2.49). Sa mas taas nga potensyal (1.8 VRHE), ang valence state sa mga partikulo sa Ni nga nakuha sa NiV-LDH-NS (+3.64) mas taas kay sa Ni(OH)2-NS (+3.47). Sumala sa bag-ong mga report, kini nga proseso katumbas sa pagporma sa high-valent Ni4+ species sa istruktura sa Ni3+xOOH1-x (Ang Ni3+x usa ka sinagol nga species sa Ni3+ ug Ni4+), nga kaniadto nagpakita og gipausbaw nga catalytic activity sa alcohol dehydrogenation38,39,44. Busa, ang labaw nga performance sa NiV-LDH-NS sa COR mahimong tungod sa gipausbaw nga reducibility aron maporma ang catalytically active high-valent Ni species.
Sa ikaduhang lakang (pagpaila sa cyclohexanone human sa pag-abli sa singsing, Figure 3f), ang valence state sa Ni sa duha ka catalyst mikunhod pag-ayo, nga katumbas sa proseso sa pagkunhod sa Ni3+xOOH1-x pinaagi sa cyclohexanone, nga nahiuyon sa mga resulta sa in situ Raman spectroscopy (Figure 3a), ug ang valence state sa Ni hapit na makabalik sa inisyal nga estado (unang lakang sa ubos nga potensyal), nga nagpakita sa pagkabaliktad sa redox process sa Ni ngadto sa Ni3+xOOH1-x.
Sa ikatulong lakang (proseso sa COR) sa mga potensyal sa COR (1.5 ug 1.8 VRHE; Figure 3f, tuo), ang valence state sa Ni sa Ni(OH)2-NS misaka lang og gamay (+2.16 ug +2.40), nga mas ubos kay sa parehas nga potensyal sa unang lakang (+2.49 ug +3.47). Kini nga mga resulta nagpakita nga human sa cyclohexanone injection, ang COR kinetically limited sa hinay nga oksihenasyon sa Ni2+ ngadto sa Ni3+x (ie, Ni reconstruction) imbes sa kemikal nga lakang tali sa NiOOH ug cyclohexanone sa Ni(OH)2-NS, nga nagbilin sa Ni sa usa ka low-valence state. Busa, among nahinapos nga ang Ni reconstruction mahimong magsilbing RDS sa proseso sa COR sa Ni(OH)2-NS. Sa kasukwahi, ang NiV-LDH-NS nagmintinar og medyo taas nga valence sa Ni species (>3) atol sa proseso sa COR, ug ang valence mikunhod og gamay (ubos sa 0.2) kon itandi sa unang lakang sa samang potensyal (1.65 ug 1.8 VRHE), nga nagpakita nga ang V modification kinetically nagpasiugda sa oksihenasyon sa Ni2+ ngadto sa Ni3+x, nga naghimo sa proseso sa Ni reduction nga mas paspas kay sa kemikal nga lakang sa cyclohexanone reduction. Ang mga resulta sa extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) nagpadayag usab og kompleto nga pagbag-o sa Ni–O (gikan sa 1.6 ngadto sa 1.4 Å) ug Ni–Ni(V) (gikan sa 2.8 ngadto sa 2.4 Å) bonds sa presensya sa cyclohexanone. Kini nahiuyon sa rekonstruksyon sa Ni(OH)2 phase ngadto sa NiOOH phase ug sa kemikal nga reduction sa NiOOH phase pinaagi sa cyclohexanone (Fig. 3g). Apan, ang cyclohexanone nakababag pag-ayo sa reduction kinetics sa Ni(OH)2-NS (tan-awa ang Supplementary Note 4 ug Supplementary Fig. 24 para sa dugang detalye).
Sa kinatibuk-an, sa Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, ibabaw), ang hinay nga lakang sa pagkunhod gikan sa Ni(OH)2 nga hugna ngadto sa NiOOH nga hugna mahimong magsilbing RDS sa kinatibuk-ang proseso sa COR imbes nga ang kemikal nga lakang sa pagporma sa AA gikan sa cyclohexanone atol sa kemikal nga pagkunhod sa NiOOH. Sa NiV-LDH-NS (Fig. 3h, ubos), ang pagbag-o sa V nagpalambo sa oxidation kinetics sa Ni2+ ngadto sa Ni3+x, sa ingon nagpadali sa pagporma sa NiVOOH (imbes nga konsumo pinaagi sa kemikal nga pagkunhod), nga nagbalhin sa RDS padulong sa kemikal nga lakang. Aron masabtan ang pagtukod pag-usab sa Ni nga gipahinabo sa pagbag-o sa V, naghimo kami og dugang nga mga kalkulasyon sa teoretikal. Sama sa gipakita sa Fig. 3h, among gisundog ang proseso sa pagtukod pag-usab sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS. Ang lattice hydroxyl groups sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS gi-deprotonate pinaagi sa pagkuha sa OH- sa electrolyte aron maporma ang electron-deficient lattice oxygen. Ang katugbang nga kemikal nga mga reaksyon mao ang mosunod:
Ang pagbag-o sa Gibbs free energy sa reconstruction gikalkulo (Figure 3i), ug ang NiV-LDH-NS (0.81 eV) nagpakita og mas gamay nga pagbag-o sa Gibbs free energy kaysa Ni(OH)2-NS (1.66 eV), nga nagpakita nga ang V modification nakapakunhod sa boltahe nga gikinahanglan para sa Ni reconstruction. Nagtuo kami nga ang pagpasiugda sa reconstruction mahimong makapaubos sa energy barrier sa tibuok COR (tan-awa ang reaction mechanism study sa ubos para sa mga detalye), sa ingon makapadali sa reaksyon sa mas taas nga current densities.
Ang pagtuki sa ibabaw nagpakita nga ang pagbag-o sa V hinungdan sa paspas nga pag-usab sa hugna sa Ni(OH)2, sa ingon nagdugang sa rate sa reaksyon ug, sa baylo, ang densidad sa karon sa COR. Bisan pa, ang mga site sa Ni3+x mahimo usab nga magpasiugda sa kalihokan sa OER. Gikan sa kurba sa LSV nga walay cyclohexanone, klaro nga ang densidad sa karon sa NiV-LDH-NS mas taas kaysa sa Ni(OH)2-NS (Supplementary Fig. 19), nga hinungdan sa mga reaksyon sa COR ug OER nga maporma ang mga reaksyon nga kompetisyon. Busa, ang labi ka taas nga FE sa AA kaysa sa NiV-LDH-NS dili hingpit nga ipasabut sa pagbag-o sa V nga nagpasiugda sa pag-usab sa hugna.
Kasagaran gidawat nga sa alkaline media, ang mga electrooxidation reactions sa nucleophilic substrates kasagaran nagsunod sa Langmuir–Hinshelwood (LH) model. Sa piho, ang substrate ug OH− anions kay competitively coadsorbed sa catalyst surface, ug ang adsorbed OH− gi-oxidize ngadto sa active hydroxyl groups (OH*), nga nagsilbing electrophiles para sa oxidation sa nucleophiles, usa ka mekanismo nga kaniadto napamatud-an sa experimental data ug/o theoretical calculations45,46,47. Busa, ang konsentrasyon sa mga reactant ug ang ilang ratio (organic substrate ug OH−) makakontrol sa reactant coverage sa catalyst surface, sa ingon makaapekto sa FE ug sa yield sa target product14,48,49,50. Sa among kaso, among gi-hypothesize nga ang taas nga cyclohexanone surface coverage sa NiV-LDH-NS pabor sa COR process, ug sa laing bahin, ang ubos nga cyclohexanone surface coverage sa Ni(OH)2-NS pabor sa OER process.
Aron masulayan ang nahisgutang pangagpas, una namong gihimo ang duha ka serye sa mga eksperimento nga may kalabotan sa konsentrasyon sa mga reactant (C, cyclohexanone, ug COH−). Ang unang eksperimento gihimo gamit ang electrolysis sa usa ka constant potential (1.8 VRHE) sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS catalysts nga adunay lain-laing cyclohexanone C contents (0.05 ~ 0.45 M) ug usa ka fixed COH− content (0.5 M). Dayon, gikalkulo ang FE ug AA productivity. Para sa NiV-LDH-NS catalyst, ang relasyon tali sa AA yield ug cyclohexanone C nagpakita og tipikal nga "volcanic type" curve sa LH mode (Fig. 4a), nga nagpakita nga ang taas nga cyclohexanone coverage nakigkompetensya sa OH− adsorption. Samtang para sa Ni(OH)2-NS, ang AA yield misaka nga monotonically uban sa pagtaas sa C sa cyclohexanone gikan sa 0.05 ngadto sa 0.45 M, nga nagpakita nga bisan taas ang bulk concentration sa cyclohexanone (0.45 M), ang surface coverage niini medyo ubos gihapon. Dugang pa, uban sa pagtaas sa COH− ngadto sa 1.5 M, usa ka “volcanic type” curve ang naobserbahan sa Ni(OH)2-NS depende sa C sa cyclohexanone, ug ang inflection point sa performance nalangan kon itandi sa NiV-LDH-NS, nga dugang nagpamatuod sa huyang nga adsorption sa cyclohexanone sa Ni(OH)2-NS (Supplementary Fig. 25a ug Note 5). Dugang pa, ang FE sa AA sa NiV-LDH-NS sensitibo kaayo sa C-cyclohexanone ug paspas nga misaka ngadto sa kapin sa 80% sa dihang ang C-cyclohexanone gipataas gikan sa 0.05 M ngadto sa 0.3 M, nga nagpakita nga ang cyclohexanone dali nga mapalambo sa NiV-LDH-NS (Figure 4b). Sa kasukwahi, ang pagdugang sa konsentrasyon sa C-cyclohexanone wala kaayo makapugong sa OER sa Ni(OH)2-NS, nga mahimong tungod sa dili igo nga adsorption sa cyclohexanone. Sa kasukwahi, ang dugang nga imbestigasyon sa pagsalig sa COH− sa catalytic efficiency nagpamatuod usab nga ang adsorption sa cyclohexanone miuswag kon itandi sa NiV-LDH-NS, nga makaagwanta sa mas taas nga COH− atol sa proseso sa COR nga wala mokunhod ang FE sa AA (Supplementary Fig. 25b, c ug Note 5).
Produktibidad sa AA ug EF sa b Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS sa cyclohexanone nga adunay lain-laing C sa 0.5 M KOH. c Mga enerhiya sa adsorption sa cyclohexanone sa NiOOH ug NiVOOH. d FE sa AA sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS sa 0.5 M KOH ug 0.4 M cyclohexanone sa 1.80 VRHE gamit ang mga estratehiya sa discontinuous ug constant potential. Ang mga error bar nagrepresentar sa standard deviation sa tulo ka independente nga mga sukod gamit ang parehas nga sample ug naa sa sulod sa 10%. e Ibabaw: Sa Ni(OH)2-NS, ang cyclohexanone nga adunay ubos nga surface area C hinay nga na-adsorb sa cyclohexanone, nga miresulta sa kusog nga kompetisyon para sa OER. Ubos: Sa NiV-LDH-NS, usa ka taas nga konsentrasyon sa surface area sa cyclohexanone C ang naobserbahan nga adunay dugang nga adsorption sa cyclohexanone, nga miresulta sa pagpugong sa OER. Ang hilaw nga datos para sa a–d gihatag sa hilaw nga datos nga payl.
Aron masulayan ang gipausbaw nga adsorption sa cyclohexanone sa NiV-LDH-NS, migamit kami og electrochemical coupled quartz crystal microbalance (E-QCM) aron mabantayan ang pagbag-o sa masa sa na-adsorb nga mga espisye sa tinuod nga oras. Ang mga resulta nagpakita nga ang inisyal nga kapasidad sa adsorption sa cyclohexanone sa NiV-LDH-NS 1.6 ka pilo nga mas dako kaysa sa Ni(OH)2-NS sa estado sa OCP, ug kini nga kalainan sa kapasidad sa adsorption dugang nga misaka samtang ang potensyal misaka ngadto sa 1.5 VRHE (Supplementary Fig. 26). Ang mga kalkulasyon sa spin-polarized DFT gihimo aron imbestigahan ang kinaiya sa adsorption sa cyclohexanone sa NiOOH ug NiVOOH (Figure 4c). Ang Cyclohexanone mo-adsorb sa Ni-center sa NiOOH nga adunay adsorption energy (Eads) nga -0.57 eV, samtang ang cyclohexanone mahimong mo-adsorb sa Ni-center o sa V-center sa NiVOOH, diin ang V-center mohatag og mas ubos nga Eads (-0.69 eV), nga nahiuyon sa naobserbahan nga mas kusog nga adsorption sa cyclohexanone sa NiVOOH.
Aron mas mapamatud-an nga ang gipausbaw nga adsorption sa cyclohexanone makapalambo sa pagporma sa AA ug makapugong sa OER, among gigamit ang estratehiya sa discontinuous potential aron mapayaman ang cyclohexanone sa ibabaw sa catalyst (para sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS), nga giinspirar sa nangaging mga report. 51, 52 Sa piho, among gigamit ang potensyal nga 1.8 VRHE sa COR, dayon gibalhin kini sa estado sa OCP, ug dayon gibalhin kini balik sa 1.8 VRHE. Niini nga kaso, ang cyclohexanone mahimong magtipun-og sa ibabaw sa catalyst sa estado sa OCP taliwala sa mga electrolyse (tan-awa ang seksyon sa Mga Pamaagi alang sa detalyado nga mga pamaagi). Ang mga resulta nagpakita nga para sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS, ang paggamit sa discontinuous potential electrolysis nagpauswag sa catalytic performance kon itandi sa constant potential electrolysis (Figure 4d). Ilabi na, ang Ni(OH)2-NS nagpakita og mas dakong kalamboan sa COR (AA FE: gikan sa 51% ngadto sa 82%) ug pagpugong sa OER (O2 FE: gikan sa 27% ngadto sa 4%) kaysa NiV-LDH-NS, nga gipahinungod sa kamatuoran nga ang akumulasyon sa cyclohexanone mahimong mapauswag sa mas dako nga sukod sa catalyst nga adunay mas huyang nga kapasidad sa adsorption (ie, Ni(OH)2-NS) pinaagi sa intermittent potential electrolysis.
Sa kinatibuk-an, ang pagpugong sa OER sa NiV-LDH-NS mahimong ikapasangil sa gipausbaw nga adsorption sa cyclohexanone (Figure 4e). Sa Ni(OH)2-NS (Figure 4e, ibabaw), ang huyang nga adsorption sa cyclohexanone miresulta sa medyo ubos nga cyclohexanone coverage ug medyo taas nga OH* coverage sa catalyst surface. Busa, ang sobra nga OH* species mosangpot sa grabe nga kompetisyon para sa OER ug mokunhod sa FE sa AA. Sa kasukwahi, sa NiV-LDH-NS (Figure 4e, ubos), ang V modification nagdugang sa adsorption capacity sa cyclohexanone, sa ingon nagdugang sa surface C sa cyclohexanone ug epektibo nga naggamit sa adsorbed OH* species para sa COR, nagpasiugda sa pagporma sa AA ug nagpugong sa OER.
Gawas pa sa pag-imbestiga sa epekto sa pagbag-o sa V sa pagtukod pag-usab sa mga espisye sa Ni ug adsorption sa cyclohexanone, among gisusi usab kung ang V makausab ba sa agianan sa pagporma sa AA gikan sa COR. Daghang lainlaing mga agianan sa COR ang gisugyot sa literatura, ug among gisusi ang ilang mga posibilidad sa among sistema sa reaksyon (tan-awa ang Supplementary Fig. 27 ug Supplementary Note 6 alang sa dugang nga mga detalye)13,14,26. Una, gitaho nga ang unang lakang sa agianan sa COR mahimong maglakip sa inisyal nga oksihenasyon sa cyclohexanone aron maporma ang hinungdanon nga intermediate nga 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14. Aron mapamatud-an ang proseso, gigamit namo ang 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) aron ma-trap ang mga aktibo nga intermediate nga na-adsorb sa ibabaw sa catalyst ug gitun-an ang EPR. Ang mga resulta sa EPR nagpadayag sa presensya sa C-centered radicals (R) ug hydroxyl radicals (OH) sa duha ka catalysts atol sa proseso sa COR, nga nagpakita nga ang Cα − H dehydrogenation sa cyclohexanone nagporma og intermediate enolate radical (1), nga dayon dugang nga gi-oxidize sa OH* aron maporma ang 2 (Fig. 5a ug Supplementary Fig. 28). Bisan tuod ang parehas nga mga intermediate nakit-an sa duha ka catalysts, ang area fraction sa R ​​signal sa NiV-LDH-NS mas taas kaysa sa Ni(OH)2-NS, nga mahimong tungod sa gipauswag nga kapasidad sa adsorption sa cyclohexanone (Supplementary Table 3 ug Note 7). Dugang namong gigamit ang 2 ug 1,2-cyclohexanedione (3) isip starting reactants para sa electrolysis aron masulayan kung ang V makausab ba sa sunod nga lakang sa oksihenasyon. Ang mga resulta sa electrolysis sa mga potensyal nga intermediate (2 ug 3) sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS nagpakita og parehas nga product selectivities, nga nagpakita nga ang COR reaction sa Ni(OH)2-NS o NiV-LDH-NS nagpadayon pinaagi sa parehas nga mga agianan (Figure 5b). Dugang pa, ang AA mao ang mayor nga produkto lamang kung ang 2 gigamit isip reactant, nga nagsugyot nga ang AA nakuha pinaagi sa direktang proseso sa oksihenasyon pinaagi sa cleavage sa Cα − Cβ bond sa 2 imbes nga sunod nga oksihenasyon ngadto sa 3 sa duha ka catalysts, tungod kay kini kasagarang nakabig ngadto sa GA kung ang 3 gigamit isip starting reactant (Supplementary Figures 29, 30).
Ang signal sa EPR sa NiV-LDH-NS sa 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Mga resulta sa electrocatalytic analysis sa 2-hydroxycyclohexanone (2) ug 1,2-cyclohexanedione (3). Ang electrolysis gihimo sa 0.5 M KOH ug 0.1 M 2 o 3 sa 1.8 VRE sulod sa usa ka oras. Ang mga error bar nagrepresentar sa standard deviation sa duha ka independente nga sukod gamit ang parehas nga catalyst. c Gisugyot nga mga agianan sa reaksyon sa COR sa duha ka catalyst. d Eskematikong ilustrasyon sa agianan sa COR sa Ni(OH) 2-NS (wala) ug d NiV-LDH-NS (tuo). Ang pula nga mga pana nagpakita sa mga lakang nga gipasiugda sa pagbag-o sa V sa proseso sa COR. Ang hilaw nga datos para sa a ug b gihatag sa hilaw nga file sa datos.
Sa kinatibuk-an, among gipakita nga ang Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS nag-catalyze sa COR pinaagi sa susamang agianan: ang cyclohexanone gi-adsorb sa ibabaw sa catalyst, gi-dehydrogenate ug nawad-an og mga electron aron maporma ang 1, nga dayon gi-oxidize sa OH* aron maporma ang 2, gisundan sa multistep transformations aron makahimo og AA (Figure 5c). Apan, sa dihang gigamit ang cyclohexanone isip reactant, ang kompetisyon sa OER naobserbahan lamang sa Ni(OH)2-NS, samtang ang labing ubos nga gidaghanon sa oxygen nakolekta sa dihang gigamit ang 2 ug 3 isip reactants. Busa, ang naobserbahan nga mga kalainan sa catalytic performance mahimong tungod sa mga pagbag-o sa RDS energy barrier ug cyclohexanone adsorption capacity nga gipahinabo sa V modification imbes nga mga pagbag-o sa reaction pathway. Busa, among gisusi ang RDS sa mga reaction pathway sa duha ka catalyst. Ang nahisgotan sa ibabaw nga in situ X-ray acoustic spectroscopy nga mga resulta nagpakita nga ang V modification nagbalhin sa RDS sa COR reaction gikan sa reconstruction stage ngadto sa chemical stage, nga nagpabilin sa NiOOH phase ug high-valent Ni species nga wala mausab sa NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Supplementary Fig. 24, ug Note 4). Dugang namong gisusi ang mga proseso sa reaksyon nga girepresenta sa current density sa matag bahin sa lain-laing potensyal nga mga rehiyon atol sa CV measurement (tan-awa ang Supplementary Fig. 31 ug Note 8 para sa mga detalye) ug naghimo og H/D kinetic isotope exchange experiments, nga kolektibong nagpakita nga ang RDS sa COR sa NiV-LDH-NS naglambigit sa cleavage sa Cα − H bond sa chemical stage imbes sa reduction stage (tan-awa ang Supplementary Fig. 32 ug Note 8 para sa dugang detalye).
Base sa nahisgotang pagtuki, ang kinatibuk-ang epekto sa V modification gipakita sa Figure 5d. Ang Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS catalysts moagi sa surface reconstruction sa taas nga anodic potentials ug mo-catalyze sa COR pinaagi sa susamang pathway. Sa Ni(OH)2-NS (Figure 5d, wala), ang reconstruction step kay RDS atol sa COR process; samtang sa NiV-LDH-NS (Figure 5d, tuo), ang V modification mipaspas pag-ayo sa proseso sa reconstruction ug mi-convert sa RDS ngadto sa Cα−H dehydrogenation sa cyclohexanone ngadto sa form 1. Dugang pa, ang cyclohexanone adsorption nahitabo sa V site ug na-enhance sa NiV-LDH-NS, nga nakatampo sa pagpugong sa OER.
Tungod sa maayo kaayong electrocatalytic performance sa NiV-LDH-NS nga adunay taas nga FE sa halapad nga potential range, nagdisenyo kami og MEA aron makab-ot ang padayon nga produksiyon sa AA. Ang MEA gi-assemble gamit ang NiV-LDH-NS isip anode, commercial PtRu/C isip cathode53 ug usa ka anion exchange membrane (tipo: FAA-3-50) (Figure 6a ug Supplementary Fig. 33)54. Tungod kay ang cell voltage mikunhod ug ang FE sa AA ikatandi sa 0.5 M KOH sa nahisgutang pagtuon, ang anolyte concentration gi-optimize ngadto sa 1 M KOH (Supplementary Fig. 25c). Ang narekord nga LSV curves gipakita sa Supplementary Fig. 34, nga nagpakita nga ang COR efficiency sa NiV-LDH-NS mas taas kay sa Ni(OH)2-NS. Aron ipakita ang pagkalabaw sa NiV-LDH-NS, gihimo ang constant current electrolysis nga adunay step current density gikan sa 50 ngadto sa 500 mA cm−2 ug ang katugbang nga cell voltage narekord. Ang mga resulta nagpakita nga ang NiV-LDH-NS nagpakita og boltahe sa selula nga 1.76 V sa densidad sa karon nga 300 mA cm−2, nga mga 16% nga mas ubos kaysa sa Ni(OH)2-NS (2.09 V), nga nagpakita sa mas taas nga kahusayan sa enerhiya niini sa produksiyon sa AA (Fig. 6b).
Diagram sa eskematiko sa flow battery. b Boltahe sa cell nga walay iR compensation sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS sa 1 M KOH ug 0.4 M cyclohexanone sa lain-laing current densities. c AA ug FE yield sa Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS sa lain-laing current densities. Ang mga error bar nagrepresentar sa standard deviation sa duha ka independente nga sukod gamit ang parehas nga catalyst. d Pagtandi sa catalytic performance sa among trabaho sa ubang gitaho nga flow battery systems14,17,19. Ang mga parameter sa reaksyon ug mga kinaiya sa reaksyon gilista sa detalye sa Supplementary Table 2. e Boltahe sa cell ug FE sa AA sa NiV-LDH-NS sa 200 ug 300 mA cm−2 sa long-term test, matag usa. Ang hilaw nga datos para sa be gihatag isip hilaw nga data file.
Samtang, sama sa gipakita sa Fig. 6c, ang NiV-LDH-NS sa panguna nagmintinar sa maayong FE (83% hangtod 61%) sa mas taas nga current density (200 hangtod 500 mA cm-2), sa ingon nagpauswag sa produktibidad sa AA (1031 hangtod 1900 μmol cm-2 h-1). Samtang, 0.8% ra sa mga adipic acid anion ang naobserbahan sa cathode compartment pagkahuman sa electrolysis, nga nagpakita nga ang cyclohexanone transition dili hinungdanon sa among kaso (Supplementary Fig. 35). Sa kasukwahi, sa parehas nga pagtaas sa rate sa current density, ang FE sa AA sa Ni(OH)2-NS mikunhod gikan sa 61% hangtod 34%, nga nagpalisud sa pagpauswag sa produktibidad sa AA (762 hangtod 1050 μmol cm-2 h-1). Ilabi na, ang performance sa AA gamay ra nga mikunhod tungod sa kusog nga kompetisyon gikan sa OER, ug busa ang FE sa AA mikunhod pag-ayo uban sa pagtaas sa current density (gikan sa 200 ngadto sa 250 mA cm−2, Supplementary Fig. 5). Sa among nahibaloan, ang mga resulta sa catalytic gamit ang MEA nga adunay NiV-LDH-NS catalysts milabaw pag-ayo sa performance sa mga naunang gitaho nga flow reactor nga adunay Ni-based catalysts (Supplementary Table 2). Dugang pa, sama sa gipakita sa Fig. 6d, ang NiV-LDH-NS nagpakita og mga dakong bentaha sa termino sa current density, cell voltage, ug FE sa AA kon itandi sa labing maayo nga performing Co-based catalyst, ie, graphene-supported Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Dugang pa, among gisusi ang konsumo sa enerhiya sa produksiyon sa AA ug gipakita nga ang konsumo sa AA ubos kaayo, 2.4 W h gAA-1 lang sa current density nga 300 mA cm-2 ug cell voltage nga 1.76 V (ang detalyado nga mga kalkulasyon gihatag sa Supplementary Note 1). Kon itandi sa pinakamaayong resulta nga 4.1 W h gAA-1 para sa Co3O4/GDY nga gitaho kaniadto, ang konsumo sa enerhiya para sa produksiyon sa AA sa among trabaho mikunhod og 42% ug ang produktibidad nadugangan og 4 ka pilo (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Ang kalig-on sa NiV-LDH-NS catalyst para sa dugay nga produksiyon sa AA sa MEA gisusi sa current densities nga 200 ug 300 mA cm-2, matag usa (Figure 6e). Tungod kay ang OH− mas paspas nga makonsumo sa mas taas nga current densities, ang electrolyte renewal rate sa 300 mA cm-2 mas taas kaysa sa 200 mA cm-2 (tan-awa ang subsection nga “Electrochemical measurements” para sa mga detalye). Sa current density nga 200 mA cm-2, ang average nga COR efficiency kay 93% sa unang 6 ka oras, dayon gamay nga mikunhod ngadto sa 81% human sa 60 ka oras, samtang ang cell voltage gamay nga misaka sa 7% (gikan sa 1.62 V ngadto sa 1.73 V), nga nagpakita sa maayong kalig-on. Uban sa pagsaka sa current density ngadto sa 300 mA cm−2, ang AA efficiency halos wala mausab (mikunhod gikan sa 85% ngadto sa 72%), apan ang cell voltage misaka pag-ayo (gikan sa 1.71 ngadto sa 2.09 V, katumbas sa 22%) atol sa 46-oras nga pagsulay (Figure 6e). Among gihunahuna nga ang pangunang hinungdan sa pagkadaot sa performance mao ang corrosion sa anion exchange membrane (AEM) sa cyclohexanone, nga mosangpot sa pagtaas sa cell resistance ug boltahe sa electrolyzer cell (Supplementary Fig. 36), inubanan sa gamay nga leakage sa electrolyte gikan sa anode ngadto sa cathode, nga miresulta sa pagkunhod sa anolyte volume ug sa panginahanglan nga ihunong ang electrolysis. Dugang pa, ang pagkunhod sa FE sa AA mahimo usab nga tungod sa leaching sa mga catalyst, nga pabor sa pag-abli sa Ni foam para sa OER. Aron ipakita ang epekto sa nadaot nga AEM sa pagkadaot sa kalig-on sa 300 mA cm−2, among gipulihan kini og bag-ong AEM human sa 46 ka oras nga electrolysis. Sama sa gilauman, ang catalytic efficiency klaro nga nabalik, diin ang boltahe sa cell mikunhod pag-ayo sa inisyal nga kantidad (gikan sa 2.09 ngadto sa 1.71 V) ug dayon gamay nga misaka sa sunod nga 12 ka oras nga electrolysis (gikan sa 1.71 ngadto sa 1.79 V, usa ka pagtaas nga 5%; Figure 6e).
Sa kinatibuk-an, nakab-ot namo ang 60 ka oras nga padayon nga kalig-on sa produksiyon sa AA sa current density nga 200 mA cm−2, nga nagpakita nga ang FE ug cell voltage sa AA maayo ang pagkamentinar. Gisulayan usab namo ang mas taas nga current density nga 300 mA cm−2 ug nakab-ot ang kinatibuk-ang kalig-on nga 58 ka oras, gipulihan ang AEM og bag-o human sa 46 ka oras. Ang mga pagtuon sa ibabaw nagpakita sa kalig-on sa catalyst ug klaro nga nagpakita sa panginahanglan alang sa umaabot nga pag-uswag sa mas taas nga gahum nga mga AEM aron mapauswag ang dugay nga kalig-on sa MEA alang sa padayon nga produksiyon sa AA sa ideal nga industrially current densities.
Base sa performance sa among MEA, among gisugyot ang usa ka kompleto nga proseso sa produksiyon sa AA lakip ang substrate feeding, electrolysis, neutralization, ug separation units (Supplementary Fig. 37). Usa ka pasiunang pagtuki sa performance ang gihimo aron masusi ang ekonomikanhong posibilidad sa sistema gamit ang alkaline electrolyte electrocatalytic carboxylate production model55. Niini nga kaso, ang mga gasto naglakip sa kapital, operasyon, ug mga materyales (Fig. 7a ug Supplementary Fig. 38), ug ang kita gikan sa produksiyon sa AA ug H2. Ang mga resulta sa TEA nagpakita nga ubos sa among mga kondisyon sa operasyon (current density 300 mA cm-2, cell voltage 1.76 V, FE 82%), ang kinatibuk-ang gasto ug kita kay US$2429 ug US$2564, matag usa, nga nagpasabot og net profit nga US$135 kada tonelada sa AA nga gihimo (tan-awa ang Supplementary Note 9 para sa mga detalye).
a Kinatibuk-ang gasto sa proseso sa electrochemical sa AA ubos sa base case scenario nga adunay FE nga 82%, current density nga 300 mA cm−2, ug cell voltage nga 1.76 V. Pag-analisar sa sensitivity sa tulo ka gasto sa b FE ug c current density. Sa pag-analisar sa sensitivity, ang gitun-an nga mga parameter lamang ang giusab ug ang ubang mga parameter gipadayon nga makanunayon base sa modelo sa TEA. d Mga epekto sa lainlaing FE ug current density sa ganansya sa AA electrosynthesis ug sa ganansya gamit ang Ni(OH)2-NS ug NiV-LDH-NS, sa pag-ingon nga ang cell voltage gipadayon nga makanunayon sa 1.76 V. Ang input data para sa a–d gihatag sa raw data file.
Base niini nga premise, among gisusi pa ang epekto sa FE ug current density sa ganansya sa AA electrosynthesis. Among nakita nga ang ganansya sensitibo kaayo sa FE sa AA, tungod kay ang pagkunhod sa FE mosangpot sa dakong pagtaas sa operating cost, sa ingon niini nagdugang pag-ayo sa kinatibuk-ang gasto (Figure 7b). Mahitungod sa current density, ang mas taas nga current density (>200 mA cm-2) makatabang sa pagpakunhod sa capital cost ug construction cost sa planta, labi na pinaagi sa pagminus sa electrolytic cell area, sa ingon niini nakatampo sa pagtaas sa ganansya (Figure 7c). Kung itandi sa current density, ang FE adunay mas dakong epekto sa ganansya. Pinaagi sa pag-ila sa epekto sa FE ug current density sa ganansya, klaro namong nakita ang kamahinungdanon sa pagkab-ot sa taas nga FE (>60%) sa industrially relevant current densities (>200 mA cm-2) aron masiguro ang ganansya. Tungod sa taas nga FE value sa AA, ang reaction system nga adunay NiV-LDH-NS isip catalyst nagpabilin nga paborable sa range nga 100–500 mA cm−2 (pentagram dots; Figure 7d). Apan, para sa Ni(OH)2-NS, ang pagkunhod sa FE sa taas nga current density (>200 mA cm−2) misangpot sa dili maayong mga resulta (mga lingin; Figure 7d), nga nagpasiugda sa kamahinungdanon sa mga catalyst nga adunay taas nga FE sa taas nga current density.
Gawas pa sa kamahinungdanon sa mga catalyst sa pagpakunhod sa kapital ug gasto sa operasyon, ang among pagtimbang-timbang sa TEA nagsugyot nga ang ganansya mahimong mapauswag pa sa duha ka paagi. Ang una mao ang pagbaligya sa potassium sulfate (K2SO4) sa merkado isip usa ka by-product sa neutralization unit, apan adunay potensyal nga kita nga US$828/t AA-1 (Supplementary Note 9). Ang ikaduha mao ang pag-optimize sa teknolohiya sa pagproseso, lakip ang pag-recycle sa materyal o ang pagpalambo sa mas barato nga mga teknolohiya sa pagbulag sa AA (mga alternatibo sa mga neutralization ug separation unit). Ang kasamtangang gigamit nga proseso sa acid-base neutralization mahimong moresulta sa taas nga gasto sa materyal (nga naglangkob sa pinakadako nga bahin sa 85.3%), diin 94% tungod sa cyclohexanone ug KOH ($2069/t AA-1; Figure 7a), apan sama sa nahisgotan sa ibabaw, ang proseso sa kinatibuk-an mapuslanon gihapon. Among gisugyot nga ang gasto sa materyales mahimong dugang nga mapakunhod pinaagi sa mas abante nga mga pamaagi alang sa pagbawi sa KOH ug wala pa ma-react nga cyclohexanone, sama sa electrodialysis alang sa kompleto nga pagbawi sa KOH14 (gibanabana nga gasto nga US$1073/t AA-1 pinaagi sa electrodialysis; Supplementary Note 9).
Sa laktod nga pagkasulti, nakab-ot namo ang taas nga efficiency sa aluminum atom electrolysis sa taas nga current density pinaagi sa pagpaila sa V ngadto sa Ni(OH)2 nanosheets. Ubos sa halapad nga potential range nga 1.5–1.9 VRHE ug taas nga current density nga 170 mA cm−2, ang AA FE sa NiV-LDH-NS nakaabot sa 83–88%, samtang ang OER epektibong napugngan ngadto sa 3%. Ang V modification nagpasiugda sa pagkunhod sa Ni2+ ngadto sa Ni3+x ug nagpalambo sa adsorption sa cyclohexanone. Ang eksperimental ug teoretikal nga datos nagpakita nga ang stimulated reconstruction nagdugang sa current density para sa cyclohexanone oxidation ug nagbalhin sa RDS sa COR gikan sa reconstruction ngadto sa dehydrogenation nga naglambigit sa Cα − H scission, samtang ang gipauswag nga adsorption sa cyclohexanone nagpugong sa OER. Ang pag-uswag sa MEA nakab-ot ang padayon nga produksiyon sa AA sa usa ka industrial current density nga 300 mA cm−2, usa ka rekord nga AA efficiency nga 82%, ug usa ka productivity nga 1536 μmol cm−2 h−1. Usa ka 50-oras nga pagsulay nagpakita nga ang NiV-LDH-NS adunay maayong kalig-on tungod kay kini makapadayon sa taas nga AA FE sa MEA (> 80% sulod sa 60 ka oras sa 200 mA cm−2; > 70% sulod sa 58 ka oras sa 300 mA cm−2). Kinahanglan nga matikdan nga adunay panginahanglan sa pagpalambo sa mas kusgan nga mga AEM aron makab-ot ang dugay nga kalig-on sa ideal nga densidad sa karon sa industriya. Dugang pa, ang TEA nagpasiugda sa mga bentaha sa ekonomiya sa mga estratehiya sa reaksyon alang sa produksiyon sa AA ug ang kahinungdanon sa mga high-performance catalyst ug mga abante nga teknolohiya sa pagbulag aron labi nga makunhuran ang mga gasto.