Salamat sa pagbisita sa Nature.com. Ang bersyon sa browser nga imong gigamit adunay limitado nga suporta sa CSS. Para sa labing maayong resulta, among girekomendar nga mogamit ka og mas bag-ong bersyon sa imong browser (o i-disable ang Compatibility Mode sa Internet Explorer). Samtang, aron masiguro ang padayon nga suporta, among gipakita ang site nga walay styling o JavaScript.
Ang electrochemical reduction sa carbon dioxide ngadto sa formic acid usa ka maayong paagi aron mapauswag ang paggamit sa carbon dioxide ug adunay potensyal nga mga aplikasyon isip hydrogen storage medium. Niini nga trabaho, usa ka zero-gap membrane electrode assembly architecture ang gihimo alang sa direktang electrochemical synthesis sa formic acid gikan sa carbon dioxide. Usa ka importanteng teknolohikal nga pag-uswag mao ang perforated cation exchange membrane, nga, kung gamiton sa usa ka forward biased bipolar membrane configuration, nagtugot sa formic acid nga naporma sa membrane interface nga mabalhin pinaagi sa anodic flow field sa mga konsentrasyon nga ubos sa 0.25 M. Kung walay dugang nga sandwich components tali sa anode ug cathode, ang konsepto nagtumong sa paggamit sa kasamtangan nga mga materyales sa baterya ug mga disenyo nga komon sa mga fuel cell ug hydrogen electrolysis, nga nagtugot sa mas paspas nga transisyon sa scale-up ug komersyalisasyon. Sa usa ka 25 cm2 nga cell, ang perforated cation exchange membrane configuration naghatag og >75% nga Faraday efficiency para sa formic acid sa <2 V ug 300 mA/cm2. Mas importante, ang 55-oras nga stability test sa 200 mA/cm2 nagpakita og stable nga Faraday efficiency ug cell voltage. Usa ka techno-economic analysis ang gigamit aron ipakita ang mga paagi aron makab-ot ang cost parity gamit ang kasamtangang mga pamaagi sa produksiyon sa formic acid.
Ang electrochemical nga pagkunhod sa carbon dioxide ngadto sa formic acid gamit ang renewable nga kuryente napamatud-an nga nakakunhod sa gasto sa produksiyon hangtod sa 75%1 kon itandi sa tradisyonal nga mga pamaagi nga gibase sa fossil fuel. Sama sa gipakita sa literatura2,3, ang formic acid adunay daghang mga aplikasyon, gikan sa usa ka episyente ug ekonomikanhon nga paagi sa pagtipig ug pagdala sa hydrogen ngadto sa usa ka feedstock alang sa industriya sa kemikal4,5 o sa industriya sa biomass6. Ang formic acid nailhan pa gani nga usa ka feedstock alang sa sunod nga pagkakabig ngadto sa malungtarong jet fuel intermediates gamit ang metabolic engineering7,8. Uban sa pag-uswag sa formic acid economics1,9, daghang mga panukiduki ang naka-focus sa pag-optimize sa catalyst selectivity10,11,12,13,14,15,16. Bisan pa, daghang mga paningkamot ang nagpadayon sa pag-focus sa gagmay nga mga H-cell o liquid flow cell nga naglihok sa ubos nga current densities (<50 mA/cm2). Aron makunhuran ang mga gasto, makab-ot ang komersiyalisasyon ug madugangan ang sunod nga pagsulod sa merkado, ang electrochemical carbon dioxide reduction (CO2R) kinahanglan nga himuon sa taas nga current densities (≥200 mA/cm2) ug Faraday efficiency (FE)17 samtang gipadako ang paggamit sa materyal ug gigamit ang mga sangkap sa baterya gikan sa Teknolohiya sa mga fuel cell ug water electrolysis nga nagtugot sa mga aparato sa CO2R nga pahimuslan ang mga ekonomiya sa sukod18. Dugang pa, aron madugangan ang gamit sa produksiyon ug malikayan ang dugang nga pagproseso sa ubos nga bahin, ang formic acid kinahanglan gamiton isip katapusang produkto imbes nga mga formate salt19.
Niini nga direksyon, gihimo ang bag-o nga mga paningkamot aron mapalambo ang mga aparato nga nakabase sa gas diffusion electrode (GDE) nga may kalabutan sa industriya nga CO2R formate/formic acid. Usa ka komprehensibo nga pagrepaso ni Fernandez-Caso et al.20 nagsumaryo sa tanan nga mga electrochemical cell configuration alang sa padayon nga pagkunhod sa CO2 ngadto sa formic acid/formate. Sa kinatibuk-an, ang tanang kasamtangang mga configuration mahimong bahinon sa tulo ka pangunang mga kategorya: 1. Flow-through catholytes19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Single membrane (cation exchange membrane (CEM)28 o anion exchange membrane (AEM)29 ug 3. Sandwich configuration15,30,31,32. Ang gipasimple nga cross-section niining mga configuration gipakita sa Figure 1a. Para sa flow configuration sa catholyte, usa ka electrolyte chamber ang gihimo tali sa membrane ug sa cathode sa GDE. Ang flow-through catholyte gigamit sa paghimo og ion channels sa cathode layer sa catalyst33, bisan pa ang panginahanglan niini alang sa pagkontrol sa formate selectivity gidebatehan34. Bisan pa, kini nga configuration gigamit ni Chen et al. Gamit ang SnO2 cathode sa usa ka carbon substrate nga adunay 1.27 mm nga gibag-on nga catholyte layer, hangtod sa 90% FE 35 sa 500 mA/cm2 ang nakab-ot. Ang kombinasyon sa usa ka baga nga Ang catholyte layer ug usa ka reverse-biased bipolar membrane (BPM) nga naglimite sa ion transfer naghatag og operating voltage nga 6 V ug energy efficiency nga 15%. Aron mapauswag ang energy efficiency, si Li et al., gamit ang usa ka CEM configuration, nakab-ot ang FE 29 nga 93.3% sa fractional current density nga 51.7 mA/cm2. Si Diaz-Sainz et al.28 migamit og filter press nga adunay usa ka CEM membrane sa current density nga 45 mA/cm2. Bisan pa, ang tanan nga mga pamaagi nakamugna og formate imbes sa gipalabi nga produkto, ang formic acid. Gawas pa sa dugang nga mga kinahanglanon sa pagproseso, sa mga CEM configuration, ang mga format sama sa KCOOH dali nga matipon sa GDE ug flow field, nga hinungdan sa mga pagdili sa transportasyon ug sa katapusan nga pagkapakyas sa cell.
Pagtandi sa tulo ka labing prominenteng mga configuration sa CO2R ngadto sa formate/formic acid conversion device ug ang arkitektura nga gisugyot niini nga pagtuon. b Pagtandi sa kinatibuk-ang karon ug formate/formic acid yield para sa mga configuration sa catholyte, mga configuration sa sandwich, single CEM configuration sa literatura (gipakita sa Supplementary Table S1) ug sa among trabaho. Ang mga bukas nga marka nagpakita sa produksiyon sa solusyon sa formate, ug ang mga solidong marka nagpakita sa produksiyon sa formic acid. *Ang configuration gipakita gamit ang hydrogen sa anode. c Zero-gap MEA configuration gamit ang composite bipolar membrane nga adunay perforated cation exchange layer nga naglihok sa forward bias mode.
Aron mapugngan ang pagporma sa formate, si Proietto et al. 32 migamit og splitless filter press configuration diin ang deionized nga tubig moagos agi sa interlayer. Ang sistema makab-ot og >70% CE sa current density range nga 50–80 mA/cm2. Sa susama, si Yang et al. 14 nagsugyot sa paggamit og solid electrolyte interlayer tali sa CEM ug AEM aron mapalambo ang pagporma sa formic acid. Si Yang et al.31,36 nakab-ot og 91.3% FE sa usa ka 5 cm2 cell sa 200 mA/cm2, nga nagpatungha og 6.35 wt% formic acid solution. Si Xia et al. Gamit ang susamang configuration, 83% nga conversion sa carbon dioxide (CO2) ngadto sa formic acid FE nakab-ot sa 200 mA/cm2, ug ang kalig-on sa sistema gisulayan sulod sa 100 ka oras ug 30 ka minuto. Bisan tuod ang gagmay nga mga resulta maayo, ang pagtaas sa gasto ug pagkakomplikado sa porous ion exchange resins nagpalisud sa pag-scale sa mga interlayer configuration ngadto sa mas dagkong mga sistema (pananglitan, 1000 cm2).
Aron makita ang kinatibuk-ang epekto sa lain-laing mga disenyo, among gi-tabulate ang formate/formic acid production kada kWh para sa tanang sistema nga nahisgotan ganina ug gi-plot kini sa Figure 1b. Klaro dinhi nga ang bisan unsang sistema nga adunay catholyte o interlayer mo-peak sa performance niini sa ubos nga current densities ug mo-degrade sa mas taas nga current densities, diin ang ohmic limit mahimong mo-determinar sa cell voltage. Dugang pa, bisan tuod ang energy-efficient CEM configuration naghatag sa pinakataas nga molar formic acid production kada kWh, ang salt buildup mahimong mosangpot sa paspas nga performance degradation sa taas nga current densities.
Aron maibanan ang nahisgutang mga failure mode, naghimo kami og membrane electrode assembly (MEA) nga adunay composite forward biased BPM nga adunay perforated cation exchange membrane (PCEM). Ang arkitektura gipakita sa Figure 1c. Ang hydrogen (H2) gipaila sa anode aron makamugna og mga proton pinaagi sa hydrogen oxidation reaction (HOR). Usa ka PCEM layer ang gipaila sa BPM system aron tugotan ang mga formate ions nga namugna sa cathode nga moagi sa AEM, mo-combine sa mga proton aron maporma ang formic acid sa BPM interface ug interstitial pores sa CEM, ug dayon mogawas pinaagi sa GDE anode ug flow field. Gamit kini nga configuration, nakab-ot namo ang >75% FE sa formic acid sa <2 V ug 300 mA/cm2 para sa 25 cm2 cell area. Labaw sa tanan, ang disenyo naggamit sa mga commercially available components ug hardware architectures para sa fuel cell ug water electrolysis plant, nga nagtugot sa mas paspas nga oras sa pag-scale. Ang mga configuration sa Catholyte adunay mga catholyte flow chamber nga mahimong hinungdan sa pressure imbalance tali sa gas ug liquid phases, labi na sa mas dagkong mga configuration sa cell. Para sa mga sandwich structure nga adunay porous layers sa fluid flow, gikinahanglan ang dakong paningkamot aron ma-optimize ang porous intermediate layer aron makunhuran ang pressure drop ug ang pagtipon sa carbon dioxide sulod sa intermediate layer. Kining duha mahimong mosangpot sa pagkabalda sa cellular communications. Lisod usab ang paghimo og free-standing nga nipis nga porous layers sa dako nga sukod. Sa kasukwahi, ang gisugyot nga bag-ong configuration usa ka zero-gap MEA configuration nga walay flow chamber o intermediate layer. Kon itandi sa ubang kasamtangang electrochemical cells, ang gisugyot nga configuration talagsaon tungod kay kini nagtugot sa direktang synthesis sa formic acid sa usa ka scalable, energy-efficient, zero-gap configuration.
Aron mapugngan ang ebolusyon sa hydrogen, ang mga paningkamot sa pagkunhod sa CO2 sa dagkong sukod migamit sa mga configuration sa membrane sa MEA ug AEM inubanan sa mga electrolyte nga taas og molar concentration (pananglitan, 1-10 M KOH) aron makamugna og mga kondisyon sa alkaline sa cathode (sama sa gipakita sa Figure 2a). Niini nga mga configuration, ang mga formate ion nga naporma sa cathode moagi sa membrane isip mga negatively charged species, dayon ang KCOOH maporma ug mogawas sa sistema pinaagi sa anodic KOH stream. Bisan tuod ang formate FE ug cell voltage sa sinugdanan paborable sama sa gipakita sa Figure 2b, ang stability testing miresulta sa pagkunhod sa FE nga gibana-bana nga 30% sa 10 ka oras lamang (Figure S1a–c). Kinahanglan nga matikdan nga ang paggamit sa 1 M KOH anolyte importante aron maminusan ang anodic overvoltage sa alkaline oxygen evolution reaction (OER) systems37 ug makab-ot ang ion accessibility sulod sa cathode catalyst bed33. Kon ang konsentrasyon sa anolyte mokunhod ngadto sa 0.1 M KOH, ang boltahe sa selula ug ang oksihenasyon sa formic acid (pagkawala sa formic acid) motaas (Figure S1d), nga nagpakita sa zero-sum trade-off. Ang lebel sa oksihenasyon sa formate gisusi gamit ang kinatibuk-ang balanse sa masa; para sa dugang detalye, tan-awa ang seksyon nga "Mga Pamaagi". Gitun-an usab ang performance gamit ang MEA ug single CEM membrane configurations, ug ang mga resulta gipakita sa Figure S1f,g. Ang FE formate nga nakolekta gikan sa cathode kay >60% sa 200 mA/cm2 sa pagsugod sa pagsulay, apan dali nga nadaot sulod sa duha ka oras tungod sa akumulasyon sa asin sa cathode nga gihisgutan kaniadto (Figure S11).
Eskematiko sa usa ka zero-gap MEA nga adunay CO2R sa cathode, hydrogen oxidation reaction (HOR) o OER sa anode, ug usa ka AEM membrane sa taliwala. b FE ug cell voltage para niini nga configuration nga adunay 1 M KOH ug OER nga nagaagay sa anode. Ang mga error bar nagrepresentar sa standard deviation sa tulo ka lain-laing mga sukod. sa FE ug system cell voltage nga adunay H2 ug HOR sa anode. Lain-laing mga kolor ang gigamit aron mailhan ang formate ug formic acid production. d Eskematikong diagram sa MEA nga adunay BPM nga gibalhin sa unahan sa tunga. FE ug boltahe sa baterya batok sa oras sa 200 mA/cm2 gamit kini nga configuration. f Cross-sectional nga imahe sa usa ka forward-biased BPM MEA human sa mubo nga pagsulay.
Aron makahimo og formic acid, ang hydrogen gi-supply ngadto sa usa ka Pt-on-carbon (Pt/C) catalyst sa anode. Sama sa gipakita sa Figure 2d, ang usa ka forward-biased BPM generating protons sa anode gisusi na kaniadto aron makab-ot ang produksiyon sa formic acid. Ang BPM tuning unit napakyas human sa 40 minutos nga operasyon sa kuryente nga 200 mA/cm2, inubanan sa voltage surge nga labaw sa 5 V (Fig. 2e). Human sa pagsulay, klaro nga delamination ang naobserbahan sa CEM/AEM interface. Gawas sa formate, ang mga anion sama sa carbonate, bicarbonate ug hydroxide mahimo usab nga moagi sa AEM membrane ug mo-react sa mga proton sa CEM/AEM interface aron makahimo og CO2 gas ug likido nga tubig, nga mosangpot sa BPM delamination (Fig. 2f) ug, sa katapusan mosangpot sa pagkapakyas sa cell.
Base sa performance ug failure mechanisms sa nahisgutang configuration, usa ka bag-ong MEA architecture ang gisugyot sama sa gipakita sa Figure 1c ug gidetalye sa Figure 3a38. Dinhi, ang PCEM layer naghatag og agianan para sa pagbalhin sa formic acid ug anions gikan sa CEM/AEM interface, sa ingon nagpamenos sa akumulasyon sa substance. Sa samang higayon, ang PCEM interstitial pathway nagdirekta sa formic acid ngadto sa diffusion medium ug flow field, nga nagpamenos sa posibilidad sa formic acid oxidation. Ang resulta sa polarization gamit ang mga AEM nga adunay gibag-on nga 80, 40 ug 25 mm gipakita sa Figure 3b. Sama sa gilauman, bisan kung ang kinatibuk-ang boltahe sa cell motaas uban sa pagtaas sa gibag-on sa AEM, ang paggamit og mas baga nga AEM makapugong sa back diffusion sa formic acid, sa ingon nagdugang sa cathode pH ug nagpamenos sa produksiyon sa H2 (Fig. 3c–e).
a Ilustrasyon sa istruktura sa MEA nga adunay AEM ug perforated CEM ug lainlaing mga agianan sa transportasyon sa formic acid. b Boltahe sa cell sa lainlaing mga densidad sa karon ug lainlaing gibag-on sa AEM. sa EE sa lainlaing mga densidad sa karon nga adunay gibag-on sa AEM nga 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Ang mga error bar nagrepresentar sa standard deviation nga gisukod gikan sa tulo ka managlahing sample. f Mga resulta sa simulation sa konsentrasyon sa formic acid ug kantidad sa pH sa CEM/AEM interface sa lainlaing gibag-on sa AEM. f PC ug pH sa cathode layer sa catalyst nga adunay lainlaing gibag-on sa AEM film. g Duha ka dimensyon nga distribusyon sa konsentrasyon sa formic acid nga adunay CEM/AEM interface ug perforation.
Ang Figure S2 nagpakita sa distribusyon sa konsentrasyon sa formic acid ug pH sa tibuok gibag-on sa MEA gamit ang Poisson-Nernst-Planck finite element modeling. Dili ikatingala nga ang pinakataas nga konsentrasyon sa formic acid, 0.23 mol/L, makita sa CEM/AEM interface, tungod kay ang formic acid naporma niini nga interface. Ang konsentrasyon sa formic acid pinaagi sa AEM mas paspas nga mokunhod samtang ang gibag-on sa AEM motaas, nga nagpakita sa mas dako nga resistensya sa mass transfer ug mas gamay nga formic acid flux tungod sa back diffusion. Ang Figures 3 f ug g nagpakita sa pH ug formic acid values ​​​​sa cathode catalyst bed nga gipahinabo sa back diffusion ug sa two-dimensional distribution sa formic acid concentration, matag usa. Kon mas nipis ang AEM membrane, mas taas ang konsentrasyon sa formic acid duol sa cathode, ug ang pH sa cathode mahimong acidic. Busa, bisan kon ang mas baga nga AEM membranes moresulta sa mas taas nga ohmic losses, kini importante aron mapugngan ang back diffusion sa formic acid ngadto sa cathode ug ma-maximize ang taas nga purity sa FE formic acid system. Sa katapusan, ang pagpataas sa gibag-on sa AEM ngadto sa 80 μm miresulta sa FE >75% para sa formic acid sa <2 V ug 300 mA/cm2 para sa 25 cm2 nga cell area.
Aron masulayan ang kalig-on niining PECM-based nga arkitektura, ang kuryente sa baterya gimentinar sa 200 mA/cm2 sulod sa 55 ka oras. Ang kinatibuk-ang resulta gipakita sa Figure 4, diin ang mga resulta gikan sa unang 3 ka oras gipasiugda sa Figure S3. Sa paggamit sa Pt/C anodic catalyst, ang boltahe sa cell misaka pag-ayo sulod sa unang 30 minutos (Figure S3a). Sa mas taas nga panahon, ang boltahe sa cell nagpabilin nga halos makanunayon, nga naghatag og degradation rate nga 0.6 mV/h (Fig. 4a). Sa pagsugod sa pagsulay, ang PV sa formic acid nga nakolekta sa anode kay 76.5% ug ang PV sa hydrogen nga nakolekta sa cathode kay 19.2%. Human sa unang oras sa pagsulay, ang hydrogen FE miubos ngadto sa 13.8%, nga nagpakita sa gipauswag nga formate selectivity. Bisan pa, ang oxidation rate sa formic acid sa sistema miubos ngadto sa 62.7% sulod sa 1 ka oras, ug ang oxidation rate sa anodic formic acid misaka gikan sa halos zero sa pagsugod sa pagsulay ngadto sa 17.0%. Sunod niini, ang FE sa H2, CO, formic acid ug ang gikusgon sa anodic oxidation sa formic acid nagpabiling lig-on atol sa eksperimento. Ang pagtaas sa formic acid oxidation sa unang oras mahimong tungod sa pagtapok sa formic acid sa PCEM/AEM interface. Samtang motaas ang konsentrasyon sa formic acid, dili lang kini mogawas agi sa perforation sa membrane, apan mokatap usab agi sa FEM mismo ug mosulod sa Pt/C anode layer. Tungod kay ang formic acid usa ka likido sa 60°C, ang pagtapok niini mahimong hinungdan sa mga problema sa mass transfer ug moresulta sa mas preferential oxidation kaysa hydrogen.
a Boltahe sa selula batok sa oras (200 mA/cm2, 60 °C). Ang inset nagpakita sa usa ka imahe sa optical microscope sa usa ka cross-section sa usa ka MEA nga adunay perforated EM. Scale bar: 300 µm. b Kaputli sa PE ug formic acid isip function sa oras sa 200 mA/cm2 gamit ang Pt/C anode.
Ang morpolohiya sa mga sample sa sinugdanan sa pagsulay (BOT) atol sa pagpangandam ug sa katapusan sa pagsulay (EOT) human sa 55 ka oras nga pagsulay sa kalig-on gi-ila gamit ang nano-X-ray computed tomography (nano-CT), sama sa gipakita sa Figure 5 a. Ang sample sa EOT adunay mas dako nga gidak-on sa partikulo sa catalyst nga adunay diametro nga 1207 nm kon itandi sa 930 nm para sa BOT. Ang mga hulagway sa high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) ug mga resulta sa energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) gipakita sa Figure 5b. Samtang ang BOT catalyst layer naglangkob sa kadaghanan sa gagmay nga mga partikulo sa catalyst ingon man pipila ka dagkong mga agglomerate, sa yugto sa EOT ang catalyst layer mahimong bahinon sa duha ka managlahing rehiyon: ang usa nga adunay mas dagkong mga solidong partikulo ug ang lain nga adunay mas porous nga mga rehiyon. Gidaghanon sa gagmay nga mga partikulo. Ang hulagway sa EDS nagpakita nga ang dagkong mga solidong partikulo dato sa Bi, posible nga metallic Bi, ug ang mga porous nga rehiyon dato sa oxygen. Kon ang selula gipadagan sa 200 mA/cm2, ang negatibong potensyal sa cathode maoy hinungdan sa pagkunhod sa Bi2O3, sama sa gipamatud-an sa in situ nga mga resulta sa X-ray absorption spectroscopy nga gihisgutan sa ubos. Ang mga resulta sa HAADF-STEM ug EDS mapping nagpakita nga ang Bi2O3 moagi sa proseso sa pagkunhod, hinungdan nga kini mawad-an og oxygen ug mag-agglomerate ngadto sa mas dagkong mga partikulo sa metal. Ang mga X-ray diffraction pattern sa BOT ug EOT cathodes nagpamatuod sa interpretasyon sa datos sa EDS (Fig. 5c): crystalline Bi2O3 lamang ang nakita sa BOT cathode, ug crystalline bimetal ang nakit-an sa EOT cathode. Aron masabtan ang epekto sa cathode potential sa oxidation state sa Bi2O3 cathode catalyst, ang temperatura giusab gikan sa open circuit potential (+0.3 V vs RHE) ngadto sa -1.5 V (vs RHE). Naobserbahan nga ang Bi2O3 phase magsugod sa pagkunhod sa -0.85 V relatibo sa RHE, ug ang pagkunhod sa intensity sa puti nga linya sa ngilit nga rehiyon sa spectrum nagpakita nga ang metallic Bi mikunhod ngadto sa 90% sa RHE sa -1.1. V batok sa RHE (Fig. 5d). Bisan unsa pa ang mekanismo, ang kinatibuk-ang selectivity sa formate sa cathode halos wala mausab, sama sa gipasabot gikan sa H2 ug CO FE ug formic acid formation, bisan pa sa mga mahinungdanong pagbag-o sa cathode morphology, catalyst oxidation state, ug microcrystalline structure.
a Tulo-ka-dimensyon nga istruktura sa catalyst layer ug distribusyon sa mga partikulo sa catalyst nga nakuha gamit ang nano-X-ray CT. Scale bar: 10 µm. b Ibabaw 2: Mga imahe sa HAADF-STEM sa mga cathode layer sa BOT ug EOT catalysts. Scale bar: 1 µm. Ubos 2: Gipadako nga mga imahe sa HADF-STEM ug EDX sa cathode layer sa EOT catalyst. Scale bar: 100 nm. c Mga X-ray diffraction pattern sa mga sample sa BOT ug EOT cathode. d In situ X-ray absorption spectra sa Bi2O3 electrode sa 0.1 M KOH isip function sa potential (0.8 V ngadto sa -1.5 V vs. RHE).
Aron mahibal-an kung unsang mga oportunidad ang anaa alang sa pagpauswag sa kahusayan sa enerhiya pinaagi sa pagpugong sa oksihenasyon sa formic acid, gigamit ang H2 reference electrode aron mailhan ang kontribusyon sa pagkawala sa boltahe39. Sa mga densidad sa karon nga ubos sa 500 mA/cm2, ang potensyal sa cathode magpabilin nga ubos sa -1.25 V. Ang potensyal sa anodic gibahin sa duha ka pangunang bahin: ang exchange current density HOR ug ang teoretikal nga overvoltage HOR 40 nga gitagna sa kaniadto gisukod nga equation sa Bulter-Volmer, ug ang nahabilin nga bahin tungod sa oksihenasyon sa formic acid. Tungod sa mas hinay nga kinetics sa reaksyon kon itandi sa HOR41, ang gamay nga rate sa reaksyon sa oksihenasyon sa formic acid sa anode mahimong moresulta sa usa ka hinungdanon nga pagtaas sa potensyal sa anodic. Ang mga resulta nagpakita nga ang hingpit nga pagpugong sa oksihenasyon sa formic acid anodic makawagtang sa hapit 500 mV nga overvoltage.
Aron masulayan kini nga banabana, ang flow rate sa deionized water (DI) sa anode inlet giusab aron makunhuran ang konsentrasyon sa effluent formic acid. Ang mga Figure 6b ug c nagpakita sa FE, konsentrasyon sa formic acid, ug cell voltage isip function sa DI flux sa anode sa 200 mA/cm2. Samtang ang deionized water flow rate misaka gikan sa 3.3 mL/min ngadto sa 25 mL/min, ang konsentrasyon sa formic acid sa anode mikunhod gikan sa 0.27 mol/L ngadto sa 0.08 mol/L. Sa pagtandi, gamit ang sandwich structure nga gisugyot ni Xia et al. 30, usa ka konsentrasyon sa formic acid nga 1.8 mol/L ang nakuha sa 200 mA/cm2. Ang pagkunhod sa konsentrasyon nagpauswag sa kinatibuk-ang FE sa formic acid ug nagpamenos sa FE sa H2 samtang ang cathode pH nahimong mas alkaline tungod sa pagkunhod sa back diffusion sa formic acid. Ang pagkunhod sa konsentrasyon sa formic acid sa pinakataas nga DI flow halos nakawagtang usab sa formic acid oxidation, nga miresulta sa total cell voltage nga ubos lang sa 1.7 V sa 200 mA/cm2. Ang temperatura sa baterya makaapekto usab sa kinatibuk-ang performance, ug ang mga resulta gipakita sa Figure S10. Bisan pa, ang mga arkitektura nga nakabase sa PCEM makapauswag pag-ayo sa energy efficiency sa pagpugong sa formic acid oxidation, pinaagi man sa paggamit sa anodic catalysts nga adunay gipauswag nga hydrogen selectivity padulong sa formic acid o pinaagi sa operasyon sa device.
a Pagbungkag sa boltahe sa selula gamit ang cell reference H2 electrode nga nag-operate sa 60 °C, Pt/C anode ug 80 µm AEM. b Ang konsentrasyon sa FE ug formic acid nga nakolekta sa 200 mA/cm2 gamit ang lain-laing flow rates sa anodic deionized nga tubig. c Kung ang anode mokolekta og formic acid sa lain-laing konsentrasyon, ang boltahe sa selula kay 200 mA/cm2. Ang mga error bar nagrepresentar sa standard deviation sa tulo ka lain-laing sukod. d Ang minimum nga presyo sa pagbaligya gibahin-bahin pinaagi sa performance sa lain-laing deionized nga flow rates sa tubig gamit ang national industrial average nga presyo sa kuryente nga US$0.068/kWh ug US$4.5/kg hydrogen. (*: Ang minimum nga oxidation state sa formic acid sa anode gituohan nga 10 M FA, ang nasudnong aberids nga presyo sa kuryente sa industriya kay $0.068/kWh, ug ang hydrogen kay $4.5/kg. **: Ang minimum nga oxidation state gituohan nga formic acid. Ang konsentrasyon sa FA sa anode kay 1.3 M anode, ang gilauman nga presyo sa kuryente sa umaabot kay $0.03/kWh, ug ang tuldok-tuldok nga linya nagrepresentar sa presyo sa merkado nga 85 wt% FA.
Usa ka techno-economic analysis (TEA) ang gihimo aron makuha ang minimum nga presyo sa pagbaligya sa mga fuel assembly ubos sa lain-laing mga kondisyon sa pag-operate, sama sa gipakita sa Figure 5d. Ang mga pamaagi ug background data para sa TEA makita sa SI. Kung ang konsentrasyon sa LC sa anode exhaust mas taas, bisan pa sa mas taas nga cell voltage, ang kinatibuk-ang gasto sa fuel assembly mokunhod tungod sa pagkunhod sa gasto sa pagbulag. Kung ang anodic oxidation sa formic acid mahimong maminusan pinaagi sa pagpalambo sa catalyst o electrode technology, ang kombinasyon sa mas ubos nga cell voltage (1.66 V) ug mas taas nga konsentrasyon sa FA sa effluent (10 M) makapakunhod sa gasto sa electrochemical FA production ngadto sa 0.74 US dollars/kg (base sa kuryente). presyo) $0.068/kWh ug $4.5/kg hydrogen42. Dugang pa, kon iuban sa gibanabanang gasto sa umaabot nga renewable electricity nga $0.03/kWh ug hydrogen nga $2.3/kg, ang target sa FA wastewater mokunhod ngadto sa 1.3 milyon, nga moresulta sa katapusang gibanabanang gasto sa produksiyon nga US$0.66/kg43. Kini ikatandi sa kasamtangang presyo sa merkado. Busa, ang umaabot nga mga paningkamot nga naka-focus sa mga materyales ug istruktura sa electrode mahimong makapamenos sa anodization samtang nagtugot sa operasyon sa mas ubos nga boltahe sa cell aron makahimo og mas taas nga konsentrasyon sa LC.
Sa laktod nga pagkasulti, among gitun-an ang pipila ka zero-gap MEA structures para sa CO2 reduction ngadto sa formic acid ug nagproponer og usa ka structure nga adunay composite forward-biased bipolar membrane lakip ang perforated cation exchange membrane (PECM) aron mapadali ang membrane mass transfer interface para sa resulta nga formic acid. . Kini nga configuration nakamugna og >96% formic acid sa mga konsentrasyon hangtod sa 0.25 M (sa anode DI flow rate nga 3.3 mL/min). Sa mas taas nga DI flow rates (25 mL/min), kini nga configuration naghatag og current density nga >80% FE nga 200 mA/cm2 sa 1.7 V gamit ang 25 cm2 cell area. Sa kasarangan nga anodic DI rates (10 mL/min), ang PECM configuration nagmintinar og stable voltage ug taas nga formic acid FE levels sulod sa 55 ka oras nga testing sa 200 mA/cm2. Ang taas nga stability ug selectivity nga nakab-ot sa mga commercially available catalysts ug polymeric membrane materials mahimong mapalambo pa pinaagi sa paghiusa niini sa mga optimized electrocatalysts. Ang sunod nga trabaho mag-focus sa pag-adjust sa mga operating condition, anode catalyst selectivity, ug MEA structure aron makunhuran ang formic acid oxidation, nga moresulta sa mas concentrated effluent sa mas ubos nga cell voltages. Ang simple nga pamaagi sa paggamit sa carbon dioxide para sa formic acid nga gipakita dinhi nagwagtang sa panginahanglan para sa anolyte ug catholyte chambers, sandwich components, ug specialty materials, sa ingon nagdugang sa cell energy efficiency ug nagpamenos sa system complexity, nga naghimo niini nga mas sayon ​​nga i-scale up. Ang gisugyot nga configuration naghatag og plataporma para sa umaabot nga pag-uswag sa mga technically ug economically viable nga CO2 conversion plant.
Gawas kon lahi ang giingon, ang tanang materyales ug solvent nga grado kemikal gigamit sumala sa nadawat. Ang Bismuth oxide catalyst (Bi2O3, 80 nm) gipalit gikan sa US Research Nanomaterials, Inc. Ang polymer powder (AP1-CNN8-00-X) gihatag sa IONOMR. Ang Omnisolv® brand N-propanol (nPA) ug ultrapure nga tubig (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 water purification system) gipalit gikan sa Millipore Sigma. Ang ACS certified methanol ug acetone gipalit gikan sa VWR Chemicals BDH® ug Fisher Chemical, matag usa. Ang polymer powder gisagol sa sagol nga acetone ug methanol sa ratio nga 1:1 sa timbang aron makakuha og polymer dispersion nga adunay konsentrasyon nga 6.5 wt.%. Pag-andam og catalytic ink pinaagi sa pagsagol sa 20g Bi2O3, ultrapure nga tubig, nPA ug ionomer dispersion sa usa ka 30ml nga garapon. Ang komposisyon adunay 30 wt.% nga catalyst, usa ka mass ratio sa ionomer ngadto sa catalyst nga 0.02 ug usa ka mass ratio sa alkohol ngadto sa tubig nga 2:3 (40 wt.% nPA). Sa wala pa isagol, 70g sa Glen Mills 5mm zirconia grinding material ang gidugang sa sagol. Ang mga sample gibutang sa usa ka Fisherbrand™ digital bottle roller sa 80 rpm sulod sa 26 ka oras. Pahuwaya ang tinta sulod sa 20 ka minuto sa dili pa gamiton. Ang Bi2O3 nga tinta gibutang sa usa ka Qualtech automatic applicator (QPI-AFA6800) gamit ang 1/2″ x 16″ laboratory wirewound refill (RD Specialties – 60 mil diameter) sa 22°C. 5 mL nga catalytic ink gibutang sa usa ka 7.5 x 8 pulgada nga Sigraacet 39 BB carbon gas diffusion carrier (fuel cell storage) pinaagi sa rod deposition sa usa ka fixed average speed nga 55 mm/sec. Ibalhin kini nga mga coated electrodes sa usa ka oven ug paugha sa 80 °C. Ang proseso sa rod coating ug mga imahe sa GDE coating gipakita sa Figures S4a ug b. Usa ka X-ray fluorescence (XRF) instrument (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) nagpamatuod nga ang coated GDE loading kay 3.0 mg Bi2O3/cm2.
Para sa mga composite membrane configuration nga adunay anion exchange membrane (AEM) ug perforated CEM. Ang Nafion NC700 (Chemours, USA) nga adunay nominal nga gibag-on nga 15 µm gigamit isip CEM layer. Ang anodic catalyst gi-spray direkta sa FEM nga adunay ionomer sa carbon ratio nga 0.83 ug coverage area nga 25 cm2. Ang supported platinum nga adunay dako nga surface area (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA precious metal) nga adunay loading nga 0.25 mg Pt/cm2 gigamit isip anode catalyst. Ang Nafion D2020 (Ion Power, USA) gigamit isip ionomer para sa anode layer sa catalyst. Ang CEM perforation gihimo pinaagi sa pagputol sa parallel lines sa CEM film sa 3mm intervals. Ang mga detalye sa proseso sa perforation gipakita sa Figures S12b ug c. Gamit ang X-ray computed tomography, nakumpirma nga ang perforation gap kay 32.6 μm, sama sa gipakita sa Figure S12d ug e. Atol sa cell assembly, usa ka catalyst-coated perforated CEM membrane ang gibutang sa usa ka 25 cm2 nga Toray paper (5 wt% PTFE treated, Fuel Cell Store, USA). Usa ka AEM membrane (PiperION, Versogen, USA) nga adunay gibag-on nga 25, 40 o 80 μm ang gibutang sa ibabaw sa CEM ug dayon sa GDE cathode. Ang AEM membrane giputol ngadto sa 7.5 × 7.5 cm nga mga piraso aron matabonan ang tibuok flow field ug gihumol tibuok gabii sa 1 M potassium hydroxide solution sa dili pa i-assemble. Ang anode ug cathode parehong naggamit og PTFE spacers nga igo ang gibag-on aron makab-ot ang optimal GDE compression nga 18%. Ang mga detalye sa proseso sa battery assembly gipakita sa Figure S12a.
Atol sa pagsulay, ang gi-assemble nga cell gimentinar sa 60 °C (30, 60, ug 80 °C para sa mga pagtuon sa pagsalig sa temperatura) nga adunay 0.8 L/min nga hydrogen gas nga gi-supply sa anode ug 2 L/min nga carbon dioxide nga gi-supply sa cathode. Ang anodic ug cathodic air streams parehong gi-humidify sa 100% relative humidity ug 259 kPa absolute cathodic pressure. Atol sa operasyon, ang cathode gas stream gisagol sa 1 M KOH solution sa rate nga 2 mL/min aron mapalambo ang paggamit sa cathode catalyst bed ug ionic conduction. Isagol ang usa ka stream sa anode gas sa deionized water sa rate nga 10 ml/min aron makuha ang formic acid sa anode. Ang mga detalye sa mga input ug output sa device gipakita sa Figure S5. Ang cathode exhaust gas adunay CO2 ug nagmugna og CO ug H2. Ang alisngaw sa tubig gikuha pinaagi sa usa ka condenser (low temperature heat exchanger sa 2°C). Ang nahabilin nga gas kolektahon para sa gas timing analysis. Ang pag-agos sa anode moagi usab sa usa ka condenser aron ibulag ang likido gikan sa gas. Ang wastewater kolektahon sa limpyo nga mga vial ug analisahon gamit ang liquid chronometry aron masukod ang formic acid nga namugna. Ang mga electrochemical test gihimo gamit ang Garmy potentiostat (reference number 30K, Gamry, USA). Sa wala pa masukod ang polarization curve, ang cell gikondisyonan og 4 ka beses sa range gikan sa 0 hangtod 250 mA/cm2 gamit ang linear voltammetry nga adunay scan rate nga 2.5 mA/cm2. Ang mga polarization curve nakuha sa galvanostatic mode diin ang cell gihuptan sa usa ka piho nga current density sulod sa 4 ka minuto sa dili pa mag-sample sa cathode gas ug anolyte liquid.
Gigamit namo ang hydrogen reference electrode sa MEA aron ibulag ang cathode ug anodic potentials. Ang istruktura sa reference electrode gipakita sa Figure S6a. Usa ka Nafion membrane (Nafion 211, IonPower, USA) ang gigamit isip ionic bridge aron ikonektar ang MEA membrane ug ang reference electrode. Ang usa ka tumoy sa Nafion strip konektado sa usa ka 1 cm2 gas diffusion electrode (GDE) nga puno sa 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) nga gisabwag sa 29BC carbon paper (Fuel Cell Store, USA). Ang espesyal nga polyetheretherketone (PEEK) hardware gigamit sa pagsilyo sa gas ug pagsiguro sa maayong kontak tali sa GDE ug Nafion strips, ug aron ikonektar ang reference electrode sa fuel cell hardware. Ang pikas tumoy sa Nafion strip konektado sa nagtuybo nga ngilit sa CEM battery. Ang Figure S6b nagpakita sa cross section sa reference electrode nga gi-integrate sa MEA.
Human moagi ang tambutso sa condenser ug gas-liquid separator, ang mga sample sa gas gikuha gikan sa cathode. Ang nakolekta nga gas gisusi labing menos tulo ka beses gamit ang 4900 Micro GC (10 μm molecular sieve, Agilent). Ang mga sample gikolekta sa inert multi-layer aluminum foil gas sample bags nga Supel™ (Sigma-Aldrich) sulod sa gitakdang panahon (30 segundos) ug mano-mano nga gisulod sa microgas chromatograph sulod sa duha ka oras human sa pagkolekta. Ang temperatura sa injection gibutang sa 110°C. Ang carbon monoxide (CO) ug hydrogen (H2) gibulag sa usa ka gipainit (105 °C) nga pressurized (28 psi) nga 10 m MS5A column gamit ang argon (Matheson Gas-Matheson Purity) isip carrier gas. Kini nga mga koneksyon nakita gamit ang built-in nga Thermal Conductivity Detector (TCD). Ang GC chromatograms ug CO ug H2 calibration curves gipakita sa Figure S7. Ang mga sample sa liquid formic acid gikolekta gikan sa anode sulod sa gitakdang oras (120 segundos) ug gisala gamit ang 0.22 μm PTFE syringe filter ngadto sa 2 mL nga mga vial. Ang mga likido nga produkto sa mga vial gisusi gamit ang Agilent 1260 Infinity II bioinert high-performance liquid chromatography (HPLC) system, diin 20 μl nga sample ang gi-inject pinaagi sa autosampler (G5668A) nga adunay mobile phase nga 4 mM sulfuric acid (H2SO4). ) sa flow rate nga 0.6 ml/min (quaternary pump G5654A). Ang mga produkto gibulag sa usa ka gipainit nga (35°C, column oven G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) nga gisundan sa usa ka Micro-Guard Cation H guard column. Ang formic acid na-detect gamit ang diode array detector (DAD). sa wavelength nga 210 nm ug bandwidth nga 4 nm. Ang HPL chromatogram ug formic acid standard calibration curve gipakita sa Figure S7.
Ang mga produkto sa gas (CO ug H2) nga FE gikalkulo gamit ang mosunod nga equation, ug ang kinatibuk-ang moles sa gas gikalkulo gamit ang ideal nga equation sa gas:
Lakip niini: \({n}_{i}\): ang gidaghanon sa mga electron sa usa ka electrochemical reaction. \(F\): Faraday's constant. \({C}_{i}\): HPLC liquid product concentration. \(V\): gidaghanon sa liquid sample nga nakolekta sulod sa usa ka gitakdang oras t. \(j\): current density. \(A\): Geometric area sa electrode (25 cm2). \(t\): sampling time period. \(P\): absolute pressure. \({x}_{i}\): Mole percent sa gas nga gitino sa GC. \(R\): gas constant. \(T\): temperatura.
Ang konsentrasyon sa mga anodic cations gikwenta gamit ang inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-OES). Ang mga cations nga mahimong mo-leach o mo-diffuse sa anode naglakip sa Ti, Pt, Bi ug K. Gawas sa K, ang tanang ubang mga cations ubos sa detection limit. Nagporma og mga ions sa solusyon nga nagbilin sa anode aron ipares sa mga proton o ubang mga cations. Busa, ang kaputli sa formic acid mahimong makalkulo isip
Ang produksiyon sa formate/FA nagrepresentar sa gidaghanon sa FA nga gihimo kada kWh sa kuryente nga nakonsumo gamit ang usa ka partikular nga konfigurasyon sa MEA, sa mol/kWh. Kini gikalkulo base sa current density, cell voltage ug Faraday efficiency ubos sa espesipikong mga kondisyon sa pag-operate.
Kwentaha ang gidaghanon sa formic acid nga na-oxidize sa anode base sa kinatibuk-ang mass balance. Tulo ka nagkompetensya nga reaksyon ang mahitabo sa cathode: hydrogen evolution, pagkunhod sa CO2 ngadto sa CO, ug pagkunhod sa CO2 ngadto sa formic acid. Tungod kay naa tay proseso sa formic acid oxidation sa Anton, ang formic acid FE mahimong bahinon sa duha ka bahin: formic acid collection ug formic acid oxidation. Ang kinatibuk-ang mass balance mahimong isulat sama sa:
Gigamit namo ang GC aron masukod ang gidaghanon sa formic acid, hydrogen, ug CO nga nakolekta sa HPLC. Kinahanglan nga matikdan nga kadaghanan sa formic acid nakolekta gikan sa anode gamit ang setup nga gipakita sa Supplementary Figure S5. Ang gidaghanon sa formate nga nakolekta gikan sa cathode chamber dili kaayo importante, gibana-bana nga duha ka order sa magnitude nga mas gamay, ug moabot sa ubos sa 0.5% sa kinatibuk-ang gidaghanon sa SC.
Ang padayon nga modelo sa transportasyon nga gigamit dinhi gibase sa miaging trabaho sa susamang mga sistema34. Usa ka coupled system sa Poisson-Nerst-Planck (PNP) equations ang gigamit aron mahibal-an ang konsentrasyon sa tubig ug electrostatic potential sa mga electronically ug ionicly conducting phases. Usa ka detalyado nga kinatibuk-ang pagtan-aw sa nagpahiping mga equation ug model geometry ang gihatag sa SI.
Kini nga sistema nagtino sa konsentrasyon sa walo ka tubigon nga mga substansiya (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) ug \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), electrostatic potential sa ionic conducting phase (\({\phi }_{I}\ )) ug anodic ug cathodic electron conductivity. Electrostatic potentials sa mga phase (\({\phi }_{A}\) ug \({\phi }_{C}\) matag usa). Hinuon, wala’y local electrical neutrality o charge distribution functions nga natuman, ang space charge region direktang gisulbad gamit ang Poisson's equation; Kini nga pamaagi nagtugot kanamo sa direktang pag-modelo sa mga epekto sa Donnan repulsion sa CEM|AEM, CEM|Pore, ug AEM|Pore interfaces. Dugang pa, ang porous electrode theory (PET) gigamit sa paghulagway sa charge transport sa anodic ug cathodic layers sa catalyst. Sa labing maayo nga nahibal-an sa mga tagsulat, kini nga trabaho nagrepresentar sa unang aplikasyon sa PET sa mga sistema nga adunay daghang space charge regions.
Ang mga sample sa GDE BOT ug EOT cathode gisulayan gamit ang Zeiss Xradia 800 Ultra nga adunay 8.0 keV X-ray source, absorption ug wide field modes, ug image fusion1. 901 ka mga imahe ang nakolekta gikan sa -90° hangtod 90° nga adunay exposure time nga 50 segundos. Gihimo ang reconstruction gamit ang back projection filter nga adunay voxel size nga 64 nm. Gihimo ang pag-analisar sa segmentation ug particle size distribution gamit ang espesyal nga gisulat nga code.
Ang electron microscopic characterization naglambigit sa pag-embed sa test MEAs sa epoxy resin isip pagpangandam alang sa ultrathin sectioning gamit ang diamond knife. Ang cross section sa matag MEA giputol sa gibag-on nga 50 ngadto sa 75 nm. Usa ka Talos F200X transmission electron microscope (Thermo Fisher Scientific) ang gigamit alang sa scanning transmission electron microscopy (STEM) ug energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) nga mga pagsukod. Ang mikroskopyo adunay EDS Super-X system nga adunay 4 ka windowless SDD detectors ug naglihok sa 200 kV.
Ang powder X-ray diffraction patterns (PXRD) nakuha gamit ang Bruker Advance D8 powder X-ray diffractometer nga adunay Ni-filtered Cu Kα radiation nga nag-operate sa 40 kV ug 40 mA. Ang scanning range gikan sa 10° hangtod 60°, ang step size kay 0.005°, ug ang data acquisition speed kay 1 segundos matag step.
Ang RAS spectrum sa ngilit sa Bi2O3 Bi L3 catalyst gisukod isip function sa potential gamit ang homemade cell. Ang Bi2O3 catalytic ionomer ink giandam gamit ang 26.1 mg Bi2O3 nga gisagol sa 156.3 μL ionomer solution (6.68%) ug gi-neutralize gamit ang 1 M KOH, tubig (157 μL) ug isopropyl alcohol (104 μL) aron makuha ang ionomer ink. Ang catalyst coefficient kay 0.4. Ang tinta gigamit sa mga graphene sheet sa rectangular spots (10×4 mm) hangtod nga ang Bi2O3 catalyst loading nakaabot sa 0.5 mg/cm2. Ang nahabilin nga graphene sheet gitabonan og Kapton aron ibulag kini nga mga lugar gikan sa electrolyte. Ang catalyst-coated graphene sheet gisulod taliwala sa duha ka PTFE ug gi-secure sa cell body (PEEK) gamit ang mga screw, Figure S8. Ang Hg/HgO (1 M NaOH) nagsilbing reference electrode, ug ang carbon paper nagsilbing counter electrode. Ang Hg/HgO reference electrode gi-calibrate gamit ang platinum wire nga gilublob sa hydrogen-saturated 0.1 M KOH aron mabag-o ang tanang nasukod nga potensyal ngadto sa usa ka reversible hydrogen electrode (RHE) scale. Ang XRD spectra nakuha pinaagi sa pagmonitor sa potensyal sa usa ka Bi2O3/graphene sheet working electrode nga gilublob sa 0.1 M KOH, nga gipainit ngadto sa 30 °C. Ang electrolyte nag-circulate sa baterya, diin ang electrolyte inlet anaa sa ubos sa cell ug ang outlet anaa sa ibabaw aron masiguro nga ang electrolyte mokontak sa catalyst layer kung maporma ang mga bula. Usa ka CH Instruments 760e potentiostat ang gigamit aron makontrol ang working electrode potential. Ang potential sequence usa ka open circuit potential: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 ug +700 mV depende sa RHE. Ang tanang iR potentials gi-adjust na.
Ang Bi L3 edge (~13424 eV para sa Bi metal) X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy gihimo sa channel 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Usa ka two-crystal Si(111) monochromator nga gipabugnaw sa liquid nitrogen ang gigamit aron i-tune ang X-ray energy, ug usa ka rhodium-coated mirror ang gigamit aron ma-attenuate ang harmonic content. Ang mga scan energies gi-variate gikan sa 13200 hangtod 14400 eV, ug ang fluorescence gisukod gamit ang 5 × 5 silicon PIN diode array nga walay mga filter o Soller slits. Ang zero crossing energy sa ikaduhang derivative gi-calibrate sa 13271.90 eV agi sa L2 edge sa Pt foil. Tungod sa gibag-on sa electrochemical cell, dili posible nga dungan nga masukod ang spectrum sa reference standard. Busa, ang gikalkulo nga scan-to-scan nga pagbag-o sa incident X-ray energy kay ±0.015 eV base sa balik-balik nga mga pagsukod sa tibuok eksperimento. Ang gibag-on sa Bi2O3 layer mosangpot sa usa ka piho nga ang-ang sa self-absorption sa fluorescence; ang mga electrodes nagmintinar sa usa ka piho nga oryentasyon kalabot sa incident beam ug detector, nga naghimo sa tanang scan nga halos parehas. Ang near-field XAFS spectrum gigamit aron mahibal-an ang oxidation state ug kemikal nga porma sa bismuth pinaagi sa pagtandi sa XANES region sa Bi ug Bi2O3 standards gamit ang linear combination fitting algorithm sa Athena software (bersyon 0.9.26). pinaagi sa code IFEFFIT 44.
Ang datos nga nagsuporta sa mga numero niini nga artikulo ug uban pang mga konklusyon niini nga pagtuon anaa gikan sa katugbang nga tagsulat kon adunay makatarunganong hangyo.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​ug Jiao F. Teknolohikal nga pagtimbang-timbang sa mga kadena sa suplay sa berde nga media H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J ug Rehman V. Green hydrogen storage ug delivery: dehydrogenation sa formic acid gamit ang highly active homogenous ug heterogeneous catalysts. internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Bag-ong pag-uswag sa catalytic transfer hydrogenation sa formic acid ibabaw sa heterogeneous transition metal catalysts. AKS catalog. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, ug Stahl, SS Depolymerization sa oxidized lignin ngadto sa aromatic compounds nga gipahinabo sa formic acid. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Ang formic acid nagsilbing usa ka importanteng intermediate para sa paggamit sa CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Paspas nga dili makadaot nga fractionation (≤15 min) sa biomass gamit ang flow-through formic acid para sa kinatibuk-ang pagpausbaw sa carbohydrate ug lignin content. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Gipausbaw nga pagtubo sa Cupriavidus necator H16 sa formate gamit ang adaptive laboratory evolutionary information engineering. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. ug Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. ug Bar-Even, A. Bioeconomics sa mga formates. kasamtangan. Opinyon. Kemikal. biolohiya. 35, 1–9 (2016).