Salamat sa pagbisita sa nature.com. Ang bersyon sa browser nga imong gigamit adunay limitado nga suporta sa CSS. Para sa pinakamaayong kasinatian, among girekomendar nga gamiton nimo ang pinakabag-ong bersyon sa browser (o i-off ang compatibility mode sa Internet Explorer). Dugang pa, aron masiguro ang padayon nga suporta, kini nga site dili maglakip sa mga estilo o JavaScript.
Kini nga pagtuon nagsusi sa mga epekto sa mga hugaw sa NH4+ ug ratio sa liso sa mekanismo sa pagtubo ug performance sa nickel sulfate hexahydrate ubos sa discontinuous cooling crystallization, ug nagsusi sa mga epekto sa mga hugaw sa NH4+ sa mekanismo sa pagtubo, thermal properties, ug functional groups sa nickel sulfate hexahydrate. Sa ubos nga konsentrasyon sa hugaw, ang Ni2+ ug NH4+ ions nakigkompetensya sa SO42− para sa pagbugkos, nga moresulta sa pagkunhod sa crystal yield ug growth rate ug pagtaas sa crystallization activation energy. Sa taas nga konsentrasyon sa hugaw, ang NH4+ ions gisagol sa crystal structure aron maporma ang complex salt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Ang pagporma sa complex salt moresulta sa pagtaas sa crystal yield ug growth rate ug pagkunhod sa crystallization activation energy. Ang presensya sa taas ug ubos nga NH4+ ion concentrations hinungdan sa lattice distortion, ug ang mga kristal thermally stable sa temperatura hangtod sa 80 °C. Dugang pa, ang impluwensya sa NH4+ impurities sa crystal growth mechanism mas dako kaysa sa seed ratio. Kon ubos ang konsentrasyon sa hugaw, dali ra kining motapot sa kristal; kon taas ang konsentrasyon, dali ra kining motapot sa kristal. Ang ratio sa liso makapausbaw pag-ayo sa ani sa kristal ug makapauswag gamay sa kaputli sa kristal.
Ang Nickel sulfate hexahydrate (NiSO4 6H2O) karon usa ka kritikal nga materyal nga gigamit sa lainlaing mga industriya, lakip ang paggama sa baterya, electroplating, mga catalyst, ug bisan sa paghimo sa pagkaon, lana, ug pahumot. 1,2,3 Nagkadako ang kahinungdanon niini uban sa paspas nga pag-uswag sa mga de-koryenteng sakyanan, nga nagsalig pag-ayo sa mga baterya nga lithium-ion (LiB) nga nakabase sa nickel. Ang paggamit sa mga high-nickel alloy sama sa NCM 811 gilauman nga modominar sa 2030, nga labi nga nagdugang sa panginahanglan alang sa nickel sulfate hexahydrate. Bisan pa, tungod sa mga limitasyon sa kahinguhaan, ang produksiyon mahimong dili makaapas sa nagkadako nga panginahanglan, nga nagmugna og kal-ang tali sa suplay ug panginahanglan. Kini nga kakulangon nagpatunghag mga kabalaka bahin sa pagkaanaa sa kahinguhaan ug kalig-on sa presyo, nga nagpasiugda sa panginahanglan alang sa episyente nga produksiyon sa taas nga kaputli, lig-on nga battery-grade nickel sulfate. 1,4
Ang paghimo og nickel sulfate hexahydrate kasagarang makab-ot pinaagi sa crystallization. Taliwala sa nagkalain-laing mga pamaagi, ang pamaagi sa pagpabugnaw usa ka kaylap nga gigamit nga pamaagi, nga adunay mga bentaha sa ubos nga konsumo sa enerhiya ug ang abilidad sa paghimo og mga materyales nga taas og kaputli. 5,6 Ang panukiduki sa crystallization sa nickel sulfate hexahydrate gamit ang discontinuous cooling crystallization nakahimo og dakong pag-uswag. Sa pagkakaron, kadaghanan sa mga panukiduki nagpunting sa pagpaayo sa proseso sa crystallization pinaagi sa pag-optimize sa mga parameter sama sa temperatura, cooling rate, gidak-on sa liso ug pH. 7,8,9 Ang tumong mao ang pagdugang sa ani sa kristal ug kaputli sa nakuha nga mga kristal. Bisan pa, bisan pa sa komprehensibo nga pagtuon niini nga mga parameter, adunay gihapon dako nga kal-ang sa atensyon nga gihatag sa impluwensya sa mga hugaw, labi na ang ammonium (NH4+), sa mga resulta sa crystallization.
Ang mga hugaw sa ammonium lagmit nga anaa sa solusyon sa nickel nga gigamit alang sa kristalisasyon sa nickel tungod sa presensya sa mga hugaw sa ammonium atol sa proseso sa pagkuha. Ang ammonia kasagarang gigamit isip saponifying agent, nga magbilin ug gamay nga kantidad sa NH4+ sa solusyon sa nickel. 10,11,12 Bisan pa sa kadaghan sa mga hugaw sa ammonium, ang ilang mga epekto sa mga kabtangan sa kristal sama sa istruktura sa kristal, mekanismo sa pagtubo, mga kabtangan sa thermal, kaputli, ug uban pa wala pa kaayo masabti. Ang limitado nga panukiduki sa ilang mga epekto importante tungod kay ang mga hugaw mahimong makababag o makausab sa pagtubo sa kristal ug, sa pipila ka mga kaso, molihok isip mga inhibitor, nga makaapekto sa transisyon tali sa metastable ug stable nga mga porma sa kristal. 13,14 Busa, ang pagsabot niini nga mga epekto kritikal gikan sa usa ka panglantaw sa industriya tungod kay ang mga hugaw mahimong makadaot sa kalidad sa produkto.
Base sa usa ka piho nga pangutana, kini nga pagtuon nagtumong sa pag-imbestiga sa epekto sa mga hugaw sa ammonium sa mga kabtangan sa mga kristal sa nickel. Pinaagi sa pagsabot sa epekto sa mga hugaw, ang mga bag-ong pamaagi mahimong mapalambo aron makontrol ug maminusan ang ilang negatibo nga mga epekto. Gisusi usab niini nga pagtuon ang korelasyon tali sa konsentrasyon sa hugaw ug mga pagbag-o sa ratio sa liso. Tungod kay ang liso kaylap nga gigamit sa proseso sa produksiyon, gigamit ang mga parameter sa liso niini nga pagtuon, ug hinungdanon nga masabtan ang relasyon tali niining duha ka hinungdan. 15 Ang mga epekto niining duha ka parameter gigamit aron tun-an ang ani sa kristal, mekanismo sa pagtubo sa kristal, istruktura sa kristal, morpolohiya, ug kaputli. Dugang pa, ang kinetic behavior, thermal properties, ug functional groups sa mga kristal ubos sa impluwensya sa mga hugaw sa NH4+ lamang ang dugang nga gisusi.
Ang mga materyales nga gigamit niini nga pagtuon mao ang nickel sulfate hexahydrate (NiSO 6H2O, ≥ 99.8%) nga gihatag sa GEM; ammonium sulfate ((NH)SO, ≥ 99%) nga gipalit gikan sa Tianjin Huasheng Co., Ltd.; distilled water. Ang kristal sa liso nga gigamit mao ang NiSO 6H2O, gidugmok ug gisala aron makakuha og parehas nga gidak-on sa partikulo nga 0.154 mm. Ang mga kinaiya sa NiSO 6H2O gipakita sa Table 1 ug Figure 1.
Ang epekto sa mga hugaw sa NH4+ ug ratio sa liso sa kristalisasyon sa nickel sulfate hexahydrate gisusi gamit ang intermittent cooling. Ang tanan nga mga eksperimento gihimo sa inisyal nga temperatura nga 25 °C. 25 °C ang gipili isip temperatura sa kristalisasyon nga gikonsiderar ang mga limitasyon sa pagkontrol sa temperatura atol sa pagsala. Ang kristalisasyon mahimong maaghat pinaagi sa kalit nga pag-usab-usab sa temperatura atol sa pagsala sa init nga mga solusyon gamit ang low-temperature Buchner funnel. Kini nga proseso mahimong makaapekto pag-ayo sa kinetics, impurity uptake, ug lain-laing mga kabtangan sa kristal.
Ang solusyon sa nickel unang giandam pinaagi sa pagtunaw sa 224 g NiSO4 6H2O sa 200 ml nga distilled water. Ang napili nga konsentrasyon katumbas sa supersaturation (S) = 1.109. Ang supersaturation gitino pinaagi sa pagtandi sa solubility sa natunaw nga mga kristal sa nickel sulfate sa solubility sa nickel sulfate hexahydrate sa 25 °C. Ang mas ubos nga supersaturation gipili aron mapugngan ang kusang crystallization sa dihang ang temperatura gipaubos sa inisyal.
Ang epekto sa konsentrasyon sa NH4+ ion sa proseso sa kristalisasyon gisusi pinaagi sa pagdugang sa (NH4)2SO4 sa usa ka solusyon sa nickel. Ang konsentrasyon sa NH4+ ion nga gigamit niini nga pagtuon mao ang 0, 1.25, 2.5, 3.75, ug 5 g/L. Ang solusyon gipainit sa 60 °C sulod sa 30 minutos samtang gikutaw sa 300 rpm aron masiguro ang parehas nga pagsagol. Ang solusyon gipabugnaw dayon sa gitinguha nga temperatura sa reaksyon. Sa dihang ang temperatura nakaabot sa 25 °C, lain-laing gidaghanon sa mga kristal sa liso (mga ratio sa liso nga 0.5%, 1%, 1.5%, ug 2%) ang gidugang sa solusyon. Ang ratio sa liso gitino pinaagi sa pagtandi sa gibug-aton sa liso sa gibug-aton sa NiSO4 6H2O sa solusyon.
Human sa pagdugang sa mga kristal sa liso sa solusyon, ang proseso sa kristalisasyon nahitabo nga natural. Ang proseso sa kristalisasyon milungtad og 30 minutos. Ang solusyon gisala gamit ang filter press aron mas ibulag ang natipon nga mga kristal gikan sa solusyon. Atol sa proseso sa pagsala, ang mga kristal kanunay nga gihugasan gamit ang ethanol aron maminusan ang posibilidad sa recrystallization ug maminusan ang pagtapot sa mga hugaw sa solusyon sa ibabaw sa mga kristal. Gipili ang ethanol aron hugasan ang mga kristal tungod kay ang mga kristal dili matunaw sa ethanol. Ang gisala nga mga kristal gibutang sa usa ka incubator sa laboratoryo sa 50 °C. Ang detalyado nga mga parameter sa eksperimento nga gigamit niini nga pagtuon gipakita sa Talaan 2.
Ang istruktura sa kristal gitino gamit ang instrumento sa XRD (SmartLab SE—HyPix-400) ug ang presensya sa mga compound sa NH4+ nakita. Ang SEM characterization (Apreo 2 HiVac) gihimo aron analisahon ang morpolohiya sa kristal. Ang mga thermal properties sa mga kristal gitino gamit ang instrumento sa TGA (TG-209-F1 Libra). Ang mga functional group gisusi gamit ang FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Ang kaputli sa sample gitino gamit ang instrumento sa ICP-MS (Prodigy DC Arc). Ang sample giandam pinaagi sa pagtunaw sa 0.5 g nga mga kristal sa 100 mL nga distilled water. Ang crystallization yield (x) gikalkulo pinaagi sa pagbahin sa masa sa output crystal sa masa sa input crystal sumala sa pormula (1).
diin ang x mao ang ani sa kristal, nga nagkalainlain gikan sa 0 ngadto sa 1, ang mout mao ang gibug-aton sa mga kristal nga gipagawas (g), ang min mao ang gibug-aton sa mga kristal nga gisulod (g), ang msol mao ang gibug-aton sa mga kristal sa solusyon, ug ang mseed mao ang gibug-aton sa mga kristal sa liso.
Ang ani sa kristalisasyon dugang nga gisusi aron mahibal-an ang kinetics sa pagtubo sa kristal ug mabanabana ang bili sa enerhiya sa pagpaaktibo. Kini nga pagtuon gihimo nga adunay ratio sa seeding nga 2% ug parehas nga pamaagi sa eksperimento sama sa kaniadto. Ang mga parameter sa isothermal crystallization kinetics gitino pinaagi sa pagtimbang-timbang sa ani sa kristal sa lainlaing mga oras sa kristalisasyon (10, 20, 30, ug 40 min) ug inisyal nga temperatura (25, 30, 35, ug 40 °C). Ang napili nga mga konsentrasyon sa inisyal nga temperatura katumbas sa mga kantidad sa supersaturation (S) nga 1.109, 1.052, 1, ug 0.953, matag usa. Ang bili sa supersaturation gitino pinaagi sa pagtandi sa solubility sa natunaw nga mga kristal sa nickel sulfate sa solubility sa nickel sulfate hexahydrate sa inisyal nga temperatura. Niini nga pagtuon, ang solubility sa NiSO4 6H2O sa 200 mL nga tubig sa lainlaing mga temperatura nga walay mga hugaw gipakita sa Figure 2.
Ang Johnson-Mail-Avrami (JMA theory) gigamit sa pag-analisar sa isothermal crystallization behavior. Ang JMA theory gipili tungod kay ang proseso sa crystallization dili mahitabo hangtod nga ang mga kristal sa liso idugang sa solusyon. Ang JMA theory gihulagway sama sa mosunod:
Diin ang x(t) nagrepresentar sa transisyon sa oras nga t, ang k nagrepresentar sa transition rate constant, ang t nagrepresentar sa transition time, ug ang n nagrepresentar sa Avrami index. Ang Formula 3 gikuha gikan sa formula (2). Ang activation energy sa crystallization gitino gamit ang Arrhenius equation:
Diin ang kg mao ang reaction rate constant, ang k0 usa ka constant, ang Eg mao ang activation energy sa pagtubo sa kristal, ang R mao ang molar gas constant (R=8.314 J/mol K), ug ang T mao ang isothermal crystallization temperature (K).
Ang Figure 3a nagpakita nga ang seeding ratio ug ang dopant concentration adunay epekto sa ani sa mga kristal sa nickel. Sa dihang ang dopant concentration sa solusyon misaka ngadto sa 2.5 g/L, ang crystal yield mikunhod gikan sa 7.77% ngadto sa 6.48% (seed ratio nga 0.5%) ug gikan sa 10.89% ngadto sa 10.32% (seed ratio nga 2%). Ang dugang nga pagtaas sa dopant concentration misangpot sa katugbang nga pagtaas sa crystal yield. Ang pinakataas nga ani miabot sa 17.98% sa dihang ang seeding ratio kay 2% ug ang dopant concentration kay 5 g/L. Ang mga pagbag-o sa crystal yield pattern uban sa pagtaas sa dopant concentration mahimong may kalabutan sa mga pagbag-o sa crystal growth mechanism. Kung ubos ang dopant concentration, ang Ni2+ ug NH4+ ions makigkompetensya alang sa pagbugkos sa SO42−, nga mosangpot sa pagtaas sa solubility sa nickel sa solusyon ug pagkunhod sa crystal yield. 14 Kon taas ang konsentrasyon sa hugaw, ang proseso sa kompetisyon mahitabo gihapon, apan ang ubang mga NH4+ ions makig-coordinate sa nickel ug sulfate ions aron maporma ang double salt sa nickel ammonium sulfate. 16 Ang pagporma sa double salt mosangpot sa pagkunhod sa solubility sa solute, sa ingon nagdugang sa crystal yield. Ang pagdugang sa seeding ratio padayon nga makapauswag sa crystal yield. Ang mga liso makasugod sa proseso sa nucleation ug spontaneous crystal growth pinaagi sa paghatag og initial surface area para sa solute ions aron maorganisar ug maporma ang mga kristal. Samtang motaas ang seeding ratio, ang initial surface area para sa ions aron maorganisar motaas, busa daghang kristal ang maporma. Busa, ang pagdugang sa seeding ratio adunay direktang epekto sa crystal growth rate ug crystal yield. 17
Mga Parametro sa NiSO4 6H2O: (a) ani sa kristal ug (b) pH sa solusyon sa nickel sa wala pa ug pagkahuman sa inoculation.
Ang Figure 3b nagpakita nga ang seed ratio ug dopant concentration makaapekto sa pH sa nickel solution sa dili pa ug pagkahuman sa pagdugang sa seed. Ang katuyoan sa pagmonitor sa pH sa solusyon mao ang pagsabot sa mga pagbag-o sa chemical equilibrium sa solusyon. Sa dili pa idugang ang mga kristal sa liso, ang pH sa solusyon lagmit nga mokunhod tungod sa presensya sa mga NH4+ ions nga nagpagawas sa mga H+ proton. Ang pagdugang sa konsentrasyon sa dopant moresulta sa daghang H+ proton nga gipagawas, sa ingon nagkunhod ang pH sa solusyon. Human idugang ang mga kristal sa liso, ang pH sa tanang solusyon motaas. Ang trend sa pH positibo nga nakig-uban sa trend sa ani sa kristal. Ang labing ubos nga kantidad sa pH nakuha sa konsentrasyon sa dopant nga 2.5 g/L ug ratio sa liso nga 0.5%. Samtang ang konsentrasyon sa dopant motaas ngadto sa 5 g/L, ang pH sa solusyon motaas. Kini nga panghitabo masabtan kaayo, tungod kay ang pagkaanaa sa mga NH4+ ions sa solusyon mokunhod tungod sa pagsuhop, o tungod sa paglakip, o tungod sa pagsuhop ug paglakip sa mga NH4+ ions sa mga kristal.
Ang mga eksperimento ug pag-analisa sa ani sa kristal dugang nga gihimo aron mahibal-an ang kinetic nga pamatasan sa pagtubo sa kristal ug makalkulo ang activation energy sa pagtubo sa kristal. Ang mga parameter sa isothermal crystallization kinetics gipasabut sa seksyon sa Mga Pamaagi. Ang Figure 4 nagpakita sa Johnson-Mehl-Avrami (JMA) plot nga nagpakita sa kinetic nga pamatasan sa pagtubo sa kristal nga nickel sulfate. Ang plot gihimo pinaagi sa pag-plot sa kantidad nga ln[− ln(1− x(t))] batok sa kantidad nga lnt (Equation 3). Ang mga kantidad sa gradient nga nakuha gikan sa plot katumbas sa mga kantidad sa JMA index (n) nga nagpakita sa mga dimensyon sa nagtubo nga kristal ug ang mekanismo sa pagtubo. Samtang ang kantidad sa cutoff nagpakita sa rate sa pagtubo nga girepresentahan sa kanunay nga ln k. Ang mga kantidad sa JMA index (n) gikan sa 0.35 hangtod 0.75. Kini nga kantidad nga n nagpakita nga ang mga kristal adunay one-dimensional nga pagtubo ug nagsunod sa usa ka mekanismo sa pagtubo nga kontrolado sa diffusion; ang 0 < n < 1 nagpakita sa one-dimensional nga pagtubo, samtang ang n < 1 nagpakita sa usa ka mekanismo sa pagtubo nga kontrolado sa diffusion. 18 Ang gikusgon sa pagtubo sa konstant nga k mokunhod uban sa pagtaas sa temperatura, nga nagpakita nga ang proseso sa kristalisasyon mas paspas nga mahitabo sa mas ubos nga temperatura. Kini may kalabutan sa pagtaas sa supersaturation sa solusyon sa mas ubos nga temperatura.
Mga plot sa Johnson-Mehl-Avrami (JMA) sa nickel sulfate hexahydrate sa lain-laing temperatura sa kristalisasyon: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C ug (d) 40 °C.
Ang pagdugang sa mga dopant nagpakita sa parehas nga sumbanan sa gikusgon sa pagtubo sa tanang temperatura. Sa dihang ang konsentrasyon sa dopant kay 2.5 g/L, ang gikusgon sa pagtubo sa kristal mikunhod, ug sa dihang ang konsentrasyon sa dopant mas taas kay sa 2.5 g/L, ang gikusgon sa pagtubo sa kristal misaka. Sama sa nahisgotan na, ang pagbag-o sa sumbanan sa gikusgon sa pagtubo sa kristal tungod sa pagbag-o sa mekanismo sa interaksyon tali sa mga ion sa solusyon. Sa dihang ubos ang konsentrasyon sa dopant, ang proseso sa kompetisyon tali sa mga ion sa solusyon nagdugang sa solubility sa solute, sa ingon mikunhod ang gikusgon sa pagtubo sa kristal. 14 Dugang pa, ang pagdugang sa taas nga konsentrasyon sa mga dopant hinungdan sa pagbag-o sa proseso sa pagtubo. Sa dihang ang konsentrasyon sa dopant molapas sa 3.75 g/L, dugang nga bag-ong mga nuclei sa kristal ang maporma, nga mosangpot sa pagkunhod sa solubility sa solute, sa ingon nagdugang sa gikusgon sa pagtubo sa kristal. Ang pagporma sa bag-ong mga nuclei sa kristal mapamatud-an pinaagi sa pagporma sa double salt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Kon maghisgot bahin sa mekanismo sa pagtubo sa kristal, ang mga resulta sa X-ray diffraction nagpamatuod sa pagkaporma sa doble nga asin.
Ang JMA plot function gisusi pa aron mahibal-an ang activation energy sa crystallization. Ang activation energy gikalkulo gamit ang Arrhenius equation (gipakita sa Equation (4)). Ang Figure 5a nagpakita sa relasyon tali sa ln(kg) nga kantidad ug sa 1/T nga kantidad. Dayon, ang activation energy gikalkulo gamit ang gradient nga kantidad nga nakuha gikan sa plot. Ang Figure 5b nagpakita sa activation energy values ​​​​sa crystallization ubos sa lain-laing impurity concentrations. Ang mga resulta nagpakita nga ang mga pagbag-o sa impurity concentration makaapekto sa activation energy. Ang activation energy sa crystallization sa nickel sulfate crystals nga walay impurities kay 215.79 kJ/mol. Kung ang impurity concentration moabot sa 2.5 g/L, ang activation energy motaas og 3.99% ngadto sa 224.42 kJ/mol. Ang pagtaas sa activation energy nagpakita nga ang energy barrier sa crystallization process motaas, nga mosangpot sa pagkunhod sa crystal growth rate ug crystal yield. Kung ang impurity concentration labaw sa 2.5 g/L, ang activation energy sa crystallization moubos pag-ayo. Sa konsentrasyon sa impurity nga 5 g/l, ang activation energy kay 205.85 kJ/mol, nga 8.27% nga mas ubos kay sa activation energy sa konsentrasyon sa impurity nga 2.5 g/l. Ang pagkunhod sa activation energy nagpakita nga ang proseso sa crystallization napadali, nga mosangpot sa pagtaas sa crystal growth rate ug crystal yield.
(a) Pag-igo sa plot sa ln(kg) batok sa 1/T ug (b) enerhiya sa pagpaaktibo Eg sa kristalisasyon sa lain-laing konsentrasyon sa hugaw.
Ang mekanismo sa pagtubo sa kristal gisusi pinaagi sa XRD ug FTIR spectroscopy, ug ang kinetics sa pagtubo sa kristal ug enerhiya sa pagpaaktibo gisusi. Ang Figure 6 nagpakita sa mga resulta sa XRD. Ang datos nahiuyon sa PDF #08–0470, nga nagpakita nga kini α-NiSO4 6H2O (pula nga silica). Ang kristal nahisakop sa tetragonal system, ang space group kay P41212, ang mga parameter sa unit cell kay a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, ug ang volume kay 840.8 Å3. Kini nga mga resulta nahiuyon sa mga resulta nga gipatik kaniadto ni Manomenova et al. 19 Ang pagpaila sa mga NH4+ ions misangpot usab sa pagporma sa (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Ang datos nahisakop sa PDF No. 31–0062. Ang kristal nahisakop sa monoclinic system, space group nga P21/a, ang mga parametro sa unit cell mao ang a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, ug ang volume kay 684 Å3. Kini nga mga resulta nahiuyon sa miaging pagtuon nga gitaho ni Su et al.20.
Mga sumbanan sa X-ray diffraction sa mga kristal nga nickel sulfate: (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5%, ug (g–h) 2% nga ratio sa liso. Ang tuo nga imahe usa ka gipadak-ang hulagway sa wala nga imahe.
Sama sa gipakita sa mga Figure 6b, d, f ug h, ang 2.5 g/L mao ang pinakataas nga limitasyon sa konsentrasyon sa ammonium sa solusyon nga wala’y dugang nga asin nga maporma. Kung ang konsentrasyon sa impurity kay 3.75 ug 5 g/L, ang mga NH4+ ions isagol sa istruktura sa kristal aron maporma ang complex salt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Sumala sa datos, ang peak intensity sa complex salt motaas samtang ang konsentrasyon sa impurity motaas gikan sa 3.75 ngadto sa 5 g/L, labi na sa 2θ 16.47° ug 17.44°. Ang pagtaas sa peak sa complex salt tungod lamang sa prinsipyo sa chemical equilibrium. Bisan pa, adunay pipila ka abnormal nga mga peak nga naobserbahan sa 2θ 16.47°, nga mahimong ikapasangil sa elastic deformation sa kristal. 21 Ang mga resulta sa characterization nagpakita usab nga ang mas taas nga seeding ratio moresulta sa pagkunhod sa peak intensity sa complex salt. Ang mas taas nga seed ratio mopaspas sa proseso sa crystallization, nga mosangpot sa dakong pagkunhod sa solute. Niini nga kaso, ang proseso sa pagtubo sa kristal nasentro sa liso, ug ang pagporma sa bag-ong mga hugna nababagan sa pagkunhod sa supersaturation sa solusyon. Sa kasukwahi, kung ubos ang seed ratio, hinay ang proseso sa crystallization, ug ang supersaturation sa solusyon magpabilin sa medyo taas nga lebel. Kini nga sitwasyon nagdugang sa posibilidad sa nucleation sa dili kaayo matunaw nga double salt (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Ang peak intensity data para sa double salt gihatag sa Table 3.
Gihimo ang FTIR characterization aron imbestigahan ang bisan unsang disorder o structural changes sa host lattice tungod sa presensya sa NH4+ ions. Ang mga sample nga adunay constant seeding ratio nga 2% ang gi-characterize. Gipakita sa Figure 7 ang mga resulta sa FTIR characterization. Ang broad peaks nga naobserbahan sa 3444, 3257 ug 1647 cm−1 tungod sa O–H stretching modes sa mga molekula. Ang mga peak sa 2370 ug 2078 cm−1 nagrepresentar sa intermolecular hydrogen bonds tali sa mga molekula sa tubig. Ang band sa 412 cm−1 gipahinungod sa Ni–O stretching vibrations. Dugang pa, ang free SO4− ions nagpakita og upat ka mayor nga vibration modes sa 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) ug 1143 ug 1100 cm−1 (υ3). Ang mga simbolo nga υ1-υ4 nagrepresentar sa mga kabtangan sa vibrational modes, diin ang υ1 nagrepresentar sa non-degenerate mode (symmetric stretching), ang υ2 nagrepresentar sa doubly degenerate mode (symmetric bending), ug ang υ3 ug υ4 nagrepresentar sa triply degenerate modes (asymmetric stretching ug asymmetric bending, matag usa). 22,23,24 Ang mga resulta sa karakterisasyon nagpakita nga ang presensya sa mga ammonium impurities naghatag ug dugang nga peak sa wavenumber nga 1143 cm-1 (gimarkahan ug pula nga lingin sa hulagway). Ang dugang nga peak sa 1143 cm-1 nagpakita nga ang presensya sa mga NH4+ ions, bisan unsa pa ang konsentrasyon, hinungdan sa distorsyon sa lattice structure, nga mosangpot sa pagbag-o sa vibration frequency sa mga molekula sa sulfate ion sulod sa kristal.
Base sa mga resulta sa XRD ug FTIR nga may kalabotan sa kinetic behavior sa pagtubo sa kristal ug activation energy, ang Figure 8 nagpakita sa eskematiko sa proseso sa crystallization sa nickel sulfate hexahydrate uban sa pagdugang sa mga hugaw sa NH4+. Kung walay mga hugaw, ang mga ion sa Ni2+ mo-react sa H2O aron maporma ang nickel hydrate [Ni(6H2O)]2−. Dayon, ang nickel hydrate spontaneously nga mo-combine sa mga ion sa SO42− aron maporma ang Ni(SO4)2 6H2O nuclei ug motubo ngadto sa mga kristal sa nickel sulfate hexahydrate. Kung ang mas ubos nga konsentrasyon sa mga hugaw sa ammonium (2.5 g/L o ubos pa) idugang sa solusyon, ang [Ni(6H2O)]2− lisod nga hingpit nga mo-combine sa mga ion sa SO42− tungod kay ang mga ion sa [Ni(6H2O)]2− ug NH4+ makigkompetensya alang sa kombinasyon sa mga ion sa SO42−, bisan kung adunay igo nga mga ion sa sulfate aron mo-react sa duha ka ion. Kini nga sitwasyon mosangpot sa pagtaas sa activation energy sa crystallization ug paghinay sa pagtubo sa kristal. 14,25 Human maporma ug motubo ang nickel sulfate hexahydrate nuclei ngadto sa mga kristal, daghang NH4+ ug (NH4)2SO4 ions ang ma-adsorb sa ibabaw sa kristal. Kini ang hinungdan nganong ang functional group sa SO4− ion (wavenumber 1143 cm−1) sa mga sample sa NSH-8 ug NSH-12 magpabilin nga naporma nga walay proseso sa doping. Kung taas ang konsentrasyon sa impurity, ang NH4+ ions magsugod sa pag-incorporate sa istruktura sa kristal, nga nagporma og double salts. 16 Kini nga panghitabo mahitabo tungod sa kakulang sa SO42− ions sa solusyon, ug ang SO42− ions mas paspas nga mogapos sa nickel hydrates kaysa sa ammonium ions. Kini nga mekanismo nagpasiugda sa nucleation ug pagtubo sa double salts. Atol sa proseso sa alloying, ang Ni(SO4)2 6H2O ug (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O nuclei dungan nga naporma, nga mosangpot sa pagtaas sa gidaghanon sa mga nuclei nga nakuha. Ang pagtaas sa gidaghanon sa mga nuclei nagpasiugda sa pagpadali sa pagtubo sa kristal ug pagkunhod sa activation energy.
Ang kemikal nga reaksyon sa pagtunaw sa nickel sulfate hexahydrate sa tubig, pagdugang og gamay ug daghang ammonium sulfate, ug dayon pagpahigayon sa proseso sa kristalisasyon mahimong ipahayag sama sa mosunod:
Ang mga resulta sa SEM characterization gipakita sa Figure 9. Ang mga resulta sa characterization nagpakita nga ang gidaghanon sa ammonium salt nga gidugang ug ang seeding ratio wala kaayo makaapekto sa porma sa kristal. Ang gidak-on sa mga kristal nga naporma nagpabilin nga parehas, bisan kung ang mas dagkong mga kristal makita sa pipila ka mga punto. Bisan pa, kinahanglan pa ang dugang nga characterization aron mahibal-an ang epekto sa konsentrasyon sa ammonium salt ug seeding ratio sa average nga gidak-on sa mga kristal nga naporma.
Morpolohiya sa kristal sa NiSO4 6H2O: (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% ug (p–u) 2% nga ratio sa liso nga nagpakita sa pagbag-o sa konsentrasyon sa NH4+ gikan sa taas hangtod sa ubos, nga 0, 1.25, 2.5, 3.75 ug 5 g/L, matag usa.
Ang Figure 10a nagpakita sa mga kurba sa TGA sa mga kristal nga adunay lain-laing konsentrasyon sa impurity. Ang pag-analisa sa TGA gihimo sa mga sample nga adunay seeding ratio nga 2%. Ang pag-analisa sa XRD gihimo usab sa sample sa NSH-20 aron mahibal-an ang naporma nga mga compound. Ang mga resulta sa XRD nga gipakita sa Figure 10b nagpamatuod sa mga pagbag-o sa istruktura sa kristal. Ang mga pagsukod sa Thermogravimetric nagpakita nga ang tanan nga na-synthesize nga mga kristal nagpakita sa thermal stability hangtod sa 80°C. Sunod niini, ang gibug-aton sa kristal mikunhod og 35% sa dihang ang temperatura misaka ngadto sa 200°C. Ang pagkawala sa gibug-aton sa mga kristal tungod sa proseso sa pagkadunot, nga naglakip sa pagkawala sa 5 ka molekula sa tubig aron maporma ang NiSO4 H2O. Sa dihang ang temperatura misaka ngadto sa 300–400°C, ang gibug-aton sa mga kristal mikunhod pag-usab. Ang pagkawala sa gibug-aton sa mga kristal mga 6.5%, samtang ang pagkawala sa gibug-aton sa sample sa kristal sa NSH-20 medyo mas taas, eksaktong 6.65%. Ang pagkabungkag sa mga NH4+ ions ngadto sa NH3 gas sa NSH-20 sample miresulta sa gamay nga mas taas nga reducibility. Samtang ang temperatura misaka gikan sa 300 ngadto sa 400°C, ang gibug-aton sa mga kristal mikunhod, nga miresulta sa tanang kristal nga adunay istruktura sa NiSO4. Ang pagpataas sa temperatura gikan sa 700°C ngadto sa 800°C hinungdan nga ang istruktura sa kristal mausab ngadto sa NiO, nga hinungdan sa pagpagawas sa mga gas nga SO2 ug O2.25,26
Ang kaputli sa mga kristal sa nickel sulfate hexahydrate gitino pinaagi sa pagtimbang-timbang sa konsentrasyon sa NH4+ gamit ang instrumento sa DC-Arc ICP-MS. Ang kaputli sa mga kristal sa nickel sulfate gitino gamit ang pormula (5).
Diin ang Ma mao ang masa sa mga hugaw sa kristal (mg), ang Mo mao ang masa sa kristal (mg), ang Ca mao ang konsentrasyon sa mga hugaw sa solusyon (mg/l), ang V mao ang gidaghanon sa solusyon (l).
Ang Figure 11 nagpakita sa kaputli sa mga kristal sa nickel sulfate hexahydrate. Ang bili sa kaputli mao ang aberids nga bili sa 3 ka kinaiya. Ang mga resulta nagpakita nga ang seeding ratio ug konsentrasyon sa impurity direktang makaapekto sa kaputli sa naporma nga mga kristal sa nickel sulfate. Kon mas taas ang konsentrasyon sa impurity, mas dako ang pagsuhop sa mga impurities, nga moresulta sa mas ubos nga kaputli sa naporma nga mga kristal. Bisan pa, ang sumbanan sa pagsuhop sa mga impurities mahimong mausab depende sa konsentrasyon sa impurity, ug ang resulta nga graph nagpakita nga ang kinatibuk-ang pagsuhop sa mga impurities sa mga kristal wala kaayo mausab. Dugang pa, kini nga mga resulta nagpakita usab nga ang mas taas nga seeding ratio makapauswag sa kaputli sa mga kristal. Kini nga panghitabo posible tungod kay kung ang kadaghanan sa naporma nga mga nuclei sa kristal nakonsentrar sa mga nuclei sa nickel, ang posibilidad nga ang mga ion sa nickel magtapok sa nickel mas taas. 27
Ang pagtuon nagpakita nga ang mga ammonium ions (NH4+) dako og epekto sa proseso sa kristalisasyon ug mga kristal nga kabtangan sa nickel sulfate hexahydrate crystals, ug nagpakita usab sa impluwensya sa seed ratio sa proseso sa kristalisasyon.
Sa konsentrasyon sa ammonium nga labaw sa 2.5 g/l, ang ani sa kristal ug ang gikusgon sa pagtubo sa kristal mokunhod. Sa konsentrasyon sa ammonium nga labaw sa 2.5 g/l, ang ani sa kristal ug ang gikusgon sa pagtubo sa kristal motaas.
Ang pagdugang og mga hugaw sa solusyon sa nickel nagdugang sa kompetisyon tali sa NH4+ ug [Ni(6H2O)]2− ions para sa SO42−, nga mosangpot sa pagtaas sa activation energy. Ang pagkunhod sa activation energy human sa pagdugang og taas nga konsentrasyon sa mga hugaw tungod sa pagsulod sa NH4+ ions ngadto sa istruktura sa kristal, sa ingon naporma ang double salt (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O.
Ang paggamit sa mas taas nga seeding ratio makapauswag sa crystal yield, crystal growth rate, ug crystal purity sa nickel sulfate hexahydrate.
Demirel, HS, et al. Antisolvent crystallization sa battery-grade nickel sulfate hydrate atol sa pagproseso sa laterite. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. ug Yasota, P. Mga aplikasyon sa optika sa mga kristal nga nickel sulfate sa taas nga temperatura: Mga pagtuon sa karakterisasyon nga adunay gidugang nga mga amino acid isip mga dopant. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektrodeposisyon sa mga disenyo sa nickel sa mga nawong sa tela nga adunay polyol-mediated printing sa gipakunhod nga graphene oxide. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Umaabot nga panginahanglan ug seguridad sa suplay sa nickel para sa mga baterya sa de-kuryenteng sakyanan.” Opisina sa mga Publikasyon sa Unyon sa Europa; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. ug Louhi-Kultanen, M. Pagputli sa nickel sulfate pinaagi sa batch crystallization nga adunay pagpabugnaw. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Paggamit sa mga pamaagi sa presipitasyon ug kristalisasyon sa paghimo og mga asin nga metal para sa mga materyales sa baterya nga lithium-ion: usa ka pagrepaso. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Pagtubo sa nickel sulfate hexahydrate (α-NiSO4.6H2O) nga mga kristal ubos sa steady-state temperature gradient conditions. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Mga kristal nga α-Nickel sulfate hexahydrate: Relasyon tali sa mga kondisyon sa pagtubo, istruktura sa kristal, ug mga kabtangan. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. ug Louhi-Kultanen, M. Pagputli sa nickel sulfate pinaagi sa batch-cooled crystallization. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).