Salamat sa pagbisita sa Nature.com. Ang bersyon sa browser nga imong gigamit adunay limitado nga suporta sa CSS. Para sa labing maayong resulta, among girekomendar ang paggamit og mas bag-ong bersyon sa imong browser (o pag-off sa compatibility mode sa Internet Explorer). Samtang, aron masiguro ang padayon nga suporta, among gipakita ang site nga walay styling o JavaScript.
Ang defect passivation kay kaylap nga gigamit aron mapaayo ang performance sa lead triiodide perovskite solar cells, apan ang epekto sa lain-laing mga depekto sa α-phase stability nagpabilin nga dili klaro; Dinhi, gamit ang density functional theory, among giila sa unang higayon ang degradation pathway sa formamidine lead triiodide perovskite gikan sa α-phase ngadto sa δ-phase ug gitun-an ang epekto sa lain-laing mga depekto sa phase transition energy barrier. Ang mga resulta sa simulation nagtagna nga ang mga iodine vacancies lagmit nga hinungdan sa degradation tungod kay kini makapakunhod pag-ayo sa energy barrier para sa α-δ phase transition ug adunay labing ubos nga formation energy sa perovskite surface. Ang pagpaila sa usa ka dasok nga layer sa water-insoluble lead oxalate ngadto sa perovskite surface makapakunhod pag-ayo sa decomposition sa α-phase, nga makapugong sa migration ug volatilization sa iodine. Dugang pa, kini nga estratehiya makapakunhod pag-ayo sa interfacial nonradiative recombination ug makapataas sa solar cell efficiency ngadto sa 25.39% (sertipikado nga 24.92%). Ang device nga walay pakete makamentinar gihapon sa orihinal nga 92% nga efficiency niini human sa pag-operate sa pinakataas nga power sulod sa 550 ka oras ubos sa simulated 1.5 G air mass irradiation.
Ang power conversion efficiency (PCE) sa perovskite solar cells (PSCs) nakaabot sa certified record high nga 26%1. Sukad sa 2015, ang mga modernong PSCs mas gusto ang formamidine triiodide perovskite (FAPbI3) isip light-absorbing layer tungod sa maayo kaayong thermal stability ug preferential bandgap nga duol sa Shockley-Keisser limit nga 2,3,4. Subo lang, ang mga FAPbI3 films thermodynamically nga moagi sa phase transition gikan sa itom nga α phase ngadto sa yellow nga non-perovskite δ phase sa room temperature5,6. Aron mapugngan ang pagporma sa delta phase, lain-laing komplikado nga perovskite compositions ang naugmad. Ang labing komon nga estratehiya aron masulbad kini nga problema mao ang pagsagol sa FAPbI3 sa kombinasyon sa methyl ammonium (MA+), cesium (Cs+) ug bromide (Br-) ions7,8,9. Apan, ang hybrid perovskites nag-antos sa bandgap broadening ug photoinduced phase separation, nga makadaot sa performance ug operational stability sa resulta nga PSCs10,11,12.
Ang bag-ong mga pagtuon nagpakita nga ang puro nga single crystal FAPbI3 nga walay bisan unsang doping adunay maayo kaayong kalig-on tungod sa maayo kaayong crystallinity ug ubos nga mga depekto13,14. Busa, ang pagpakunhod sa mga depekto pinaagi sa pagdugang sa crystallinity sa bulk FAPbI3 usa ka importante nga estratehiya aron makab-ot ang episyente ug lig-on nga PSCs2,15. Bisan pa, atol sa operasyon sa FAPbI3 PSC, ang pagkadaot ngadto sa dili gusto nga yellow hexagonal non-perovskite δ phase mahimo gihapon nga mahitabo16. Ang proseso kasagaran magsugod sa mga nawong ug mga utlanan sa lugas nga mas daling maapektuhan sa tubig, kainit ug kahayag tungod sa presensya sa daghang mga depektoso nga lugar17. Busa, ang surface/grain passivation gikinahanglan aron mapalig-on ang itom nga hugna sa FAPbI318. Daghang mga estratehiya sa defect passivation, lakip ang pagpaila sa low-dimensional perovskites, acid-base Lewis molecules, ug ammonium halide salts, nakahimo og dakong pag-uswag sa formamidine PSCs19,20,21,22. Hangtod karon, halos tanan nga mga pagtuon naka-focus sa papel sa lainlaing mga depekto sa pagtino sa mga kabtangan sa optoelectronic sama sa carrier recombination, diffusion length ug band structure sa mga solar cell22,23,24. Pananglitan, ang density functional theory (DFT) gigamit sa teoretikal nga pagtagna sa mga enerhiya sa pagporma ug mga lebel sa enerhiya sa pag-trap sa lainlaing mga depekto, nga kaylap nga gigamit aron magiyahan ang praktikal nga disenyo sa passivation20,25,26. Samtang ang gidaghanon sa mga depekto mokunhod, ang kalig-on sa aparato kasagaran molambo. Bisan pa, sa formamidine PSCs, ang mga mekanismo sa impluwensya sa lainlaing mga depekto sa kalig-on sa hugna ug mga kabtangan sa photoelectric kinahanglan nga hingpit nga lahi. Sa among nahibal-an, ang sukaranan nga pagsabot kung giunsa ang mga depekto nag-induce sa cubic ngadto sa hexagonal (α-δ) nga yugto sa pagbalhin ug ang papel sa surface passivation sa kalig-on sa hugna sa α-FAPbI3 perovskite wala pa kaayo masabti.
Dinhi, among gibutyag ang agianan sa pagkadaot sa FAPbI3 perovskite gikan sa itom nga α-phase ngadto sa dilaw nga δ-phase ug ang impluwensya sa lainlaing mga depekto sa energy barrier sa α-to-δ-phase transition pinaagi sa DFT. Ang mga I vacancy, nga dali nga mamugna atol sa paghimo sa film ug operasyon sa device, gitagna nga lagmit nga magsugod sa α-δ phase transition. Busa, among gipaila ang usa ka dili matunaw sa tubig ug kemikal nga lig-on nga dasok nga layer sa lead oxalate (PbC2O4) sa ibabaw sa FAPbI3 pinaagi sa usa ka in situ reaction. Ang lead oxalate surface (LOS) nagpugong sa pagporma sa mga I vacancy ug nagpugong sa pagbalhin sa mga I ions kung gi-stimulate sa kainit, kahayag, ug electric fields. Ang resulta nga LOS nagpakunhod pag-ayo sa interfacial nonradiative recombination ug nagpauswag sa FAPbI3 PSC efficiency ngadto sa 25.39% (sertipikado nga 24.92%). Ang walay pakete nga LOS device nagpabilin sa 92% sa orihinal nga efficiency niini human sa pag-operate sa maximum power point (MPP) sulod sa kapin sa 550 ka oras sa simulated air mass (AM) nga 1.5 G nga radiation.
Una namong gihimo ang ab initio calculations aron makit-an ang decomposition path sa FAPbI3 perovskite ngadto sa transisyon gikan sa α phase ngadto sa δ phase. Pinaagi sa detalyado nga proseso sa phase transformation, nakita nga ang transformation gikan sa three-dimensional corner-sharing [PbI6] octahedron sa cubic α-phase sa FAPbI3 ngadto sa one-dimensional edge-sharing [PbI6] octahedron sa hexagonal δ-phase sa FAPbI3 nakab-ot. breaking 9. Ang Pb-I nagporma og bond sa unang lakang (Int-1), ug ang energy barrier niini moabot sa 0.62 eV/cell, sama sa gipakita sa Figure 1a. Kung ang octahedron ibalhin sa direksyon nga [0\(\bar{1}\)1], ang hexagonal short chain molapad gikan sa 1×1 ngadto sa 1×3, 1×4 ug sa katapusan mosulod sa δ phase. Ang orientation ratio sa tibuok agianan kay (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Gikan sa energy distribution diagram, makita nga human sa nucleation sa δ phase sa FAPbI3 sa mosunod nga mga yugto, ang energy barrier mas ubos kay sa α phase transition, nga nagpasabot nga ang phase transition mopaspas. Klaro nga ang unang lakang sa pagkontrol sa phase transition importante kon gusto natong pugngan ang α-phase degradation.
a Proseso sa pagbag-o sa hugna gikan sa wala ngadto sa tuo – itom nga hugna sa FAPbI3 (α-phase), unang pagkabungkag sa bugkos sa Pb-I (Int-1) ug dugang nga pagkabungkag sa bugkos sa Pb-I (Int-2, Int -3 ug Int -4) ug dalag nga hugna sa FAPbI3 (delta phase). b Mga babag sa enerhiya sa pagbalhin sa hugna sa α ngadto sa δ sa FAPbI3 base sa lain-laing mga depekto sa intrinsic point. Ang tuldok-tuldok nga linya nagpakita sa babag sa enerhiya sa usa ka sulundon nga kristal (0.62 eV). c Enerhiya sa pagporma sa mga pangunang depekto sa punto sa ibabaw sa lead perovskite. Ang axis sa abscissa mao ang babag sa enerhiya sa pagbalhin sa hugna sa α-δ, ug ang axis sa ordinate mao ang enerhiya sa pagporma sa depekto. Ang mga bahin nga gi-shade sa abohon, dalag ug berde mao ang tipo I (ubos nga EB-taas nga FE), tipo II (taas nga FE) ug tipo III (ubos nga EB-ubos nga FE), matag usa. d Enerhiya sa pagporma sa mga depekto VI ug LOS sa FAPbI3 sa kontrol. e I babag sa pagbalhin sa ion sa kontrol ug LOS sa FAPbI3. f – eskematikong representasyon sa pagbalhin sa mga I ion (mga orange nga sphere) ug gLOS FAPbI3 (abohon, tingga; bayolet (kahel), iodine (mobile iodine)) sa gf control (wala: taas nga tan-aw; tuo: cross section, brown); carbon; light blue – nitroheno; pula – oksiheno; light pink – hydrogen). Ang tinubdan nga datos gihatag sa porma sa mga source data file.
Among sistematikong gitun-an ang impluwensya sa nagkalain-laing intrinsic point defects (lakip ang PbFA, IFA, PbI, ug IPb antisite occupancy; Pbi ug Ii interstitial atoms; ug VI, VFA, ug VPb vacancies), nga giisip nga mga importanteng hinungdan. Ang mga depekto nga hinungdan sa atomic ug energy level phase degradation gipakita sa Figure 1b ug Supplementary Table 1. Makapainteres, dili tanang depekto makapakunhod sa energy barrier sa α-δ phase transition (Figure 1b). Nagtuo kami nga ang mga depekto nga adunay ubos nga formation energies ug ubos nga α-δ phase transition energy barriers giisip nga makadaot sa phase stability. Sama sa gitaho kaniadto, ang mga lead-rich surfaces sa kinatibuk-an giisip nga epektibo para sa formamidine PSC27. Busa, among gipunting ang PbI2-terminated (100) surface ubos sa lead-rich conditions. Ang defect formation energy sa surface intrinsic point defects gipakita sa Figure 1c ug Supplementary Table 1. Base sa energy barrier (EB) ug phase transition formation energy (FE), kini nga mga depekto giklasipikar sa tulo ka klase. Type I (ubos nga EB-taas nga FE): Bisan tuod ang IPb, VFA ug VPb nakapakunhod pag-ayo sa energy barrier sa phase transition, kini adunay taas nga formation energies. Busa, nagtuo kami nga kini nga mga matang sa depekto adunay limitado nga epekto sa phase transitions tungod kay talagsa ra kini maporma. Type II (taas nga EB): Tungod sa gipauswag nga α-δ phase transition energy barrier, ang anti-site defects nga PbI, IFA ug PbFA wala makadaot sa phase stability sa α-FAPbI3 perovskite. Type III (ubos nga EB-ubos nga FE): Ang mga depekto sa VI, Ii ug Pbi nga adunay medyo ubos nga formation energies mahimong hinungdan sa black phase degradation. Ilabi na kung gihatagan ang labing ubos nga FE ug EB VI, nagtuo kami nga ang labing epektibo nga estratehiya mao ang pagpakunhod sa mga bakanteng I.
Aron makunhuran ang VI, naghimo kami og baga nga layer sa PbC2O4 aron mapaayo ang nawong sa FAPbI3. Kung itandi sa mga organic halide salt passivators sama sa phenylethylammonium iodide (PEAI) ug n-octylammonium iodide (OAI), ang PbC2O4, nga walay mobile halogen ions, lig-on sa kemikal, dili matunaw sa tubig, ug dali nga ma-deactivate kung ma-stimulate. Maayo nga stabilization sa surface moisture ug electric field sa perovskite. Ang solubility sa PbC2O4 sa tubig kay 0.00065 g/L lang, nga mas ubos pa kay sa PbSO428. Mas importante, ang baga ug parehas nga mga layer sa LOS mahimong hinay nga maandam sa perovskite films gamit ang in situ reactions (tan-awa sa ubos). Naghimo kami og DFT simulations sa interfacial bonding tali sa FAPbI3 ug PbC2O4 sama sa gipakita sa Supplementary Figure 1. Ang Supplementary Table 2 nagpresentar sa defect formation energy human sa LOS injection. Among nakita nga ang LOS dili lang nagdugang sa enerhiya sa pagporma sa mga depekto sa VI og 0.69–1.53 eV (Figure 1d), apan nagdugang usab sa enerhiya sa pagpaaktibo sa I sa ibabaw sa migration ug sa gawas nga nawong (Figure 1e). Sa unang yugto, ang mga ion sa I mobalhin subay sa ibabaw sa perovskite, nga magbilin sa mga ion sa VI sa usa ka lattice nga posisyon nga adunay energy barrier nga 0.61 eV. Human sa pagpaila sa LOS, tungod sa epekto sa steric hindrance, ang enerhiya sa pagpaaktibo alang sa migration sa mga ion sa I mosaka ngadto sa 1.28 eV. Atol sa migration sa mga ion sa I nga mobiya sa ibabaw sa perovskite, ang energy barrier sa VOC mas taas usab kaysa sa control sample (Fig. 1e). Ang mga eskematiko nga diagram sa mga agianan sa migration sa ion sa I sa kontrol ug LOS FAPbI3 gipakita sa Figure 1 f ug g, matag usa. Ang mga resulta sa simulation nagpakita nga ang LOS makapugong sa pagporma sa mga depekto sa VI ug sa volatilization sa I, sa ingon mapugngan ang nucleation sa α ngadto sa δ phase transition.
Gisulayan ang reaksyon tali sa oxalic acid ug FAPbI3 perovskite. Human sa pagsagol sa mga solusyon sa oxalic acid ug FAPbI3, usa ka dakong kantidad sa puti nga precipitate ang naporma, sama sa gipakita sa Supplementary Figure 2. Ang produkto sa pulbos giila nga puro nga PbC2O4 nga materyal gamit ang X-ray diffraction (XRD) (Supplementary Figure 3) ug Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) (Supplementary Figure 4). Among nakita nga ang oxalic acid dali nga matunaw sa isopropyl alcohol (IPA) sa temperatura sa kwarto nga adunay solubility nga gibana-bana nga 18 mg/mL, sama sa gipakita sa Supplementary Figure 5. Kini naghimo sa sunod nga pagproseso nga mas sayon ​​​​tungod kay ang IPA, isip usa ka komon nga passivation solvent, dili makadaot sa perovskite layer lapas sa mubo nga panahon29. Busa, pinaagi sa pagpaunlod sa perovskite film sa oxalic acid solution o spin-coating sa oxalic acid solution ngadto sa perovskite, ang nipis ug dasok nga PbC2O4 dali nga makuha sa ibabaw sa perovskite film sumala sa mosunod nga kemikal nga ekwasyon: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. Ang FAI mahimong matunaw sa IPA ug busa matangtang atol sa pagluto. Ang gibag-on sa LOS mahimong makontrol pinaagi sa oras sa reaksyon ug konsentrasyon sa precursor.
Ang mga hulagway sa scanning electron microscopy (SEM) sa control ug LOS perovskite films gipakita sa Figures 2a, b. Ang mga resulta nagpakita nga ang morphology sa ibabaw sa perovskite maayo nga napreserbar, ug daghang gidaghanon sa pino nga mga partikulo ang nadeposito sa ibabaw sa lugas, nga kinahanglan nga magrepresentar sa usa ka PbC2O4 layer nga naporma sa in-situ reaction. Ang LOS perovskite film adunay gamay nga mas hamis nga nawong (Supplementary Figure 6) ug mas dako nga anggulo sa kontak sa tubig kon itandi sa control film (Supplementary Figure 7). Gigamit ang high-resolution transverse transmission electron microscopy (HR-TEM) aron mailhan ang surface layer sa produkto. Kon itandi sa control film (Fig. 2c), usa ka uniporme ug dasok nga nipis nga layer nga adunay gibag-on nga mga 10 nm ang klaro nga makita sa ibabaw sa LOS perovskite (Fig. 2d). Gamit ang high-angle annular dark-field scanning electron microscopy (HAADF-STEM) aron susihon ang interface tali sa PbC2O4 ug FAPbI3, ang presensya sa crystalline regions sa FAPbI3 ug amorphous regions sa PbC2O4 klarong maobserbahan (Supplementary Figure 8). Ang surface composition sa perovskite human sa oxalic acid treatment gihulagway pinaagi sa X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements, sama sa gipakita sa Figures 2e–g. Sa Figure 2e, ang C 1s peaks nga mga 284.8 eV ug 288.5 eV nahisakop sa espesipikong CC ug FA signals, matag usa. Kon itandi sa control membrane, ang LOS membrane nagpakita og dugang nga peak sa 289.2 eV, nga gipahinungod sa C2O42-. Ang O1s spectrum sa LOS perovskite nagpakita og tulo ka managlahing kemikal nga O1s peaks sa 531.7 eV, 532.5 eV, ug 533.4 eV, nga katumbas sa deprotonated COO, C=O sa intact oxalate groups 30 ug O atoms sa OH component (Fig. 2e). )). Para sa control sample, gamay ra nga O1s peak ang naobserbahan, nga mahimong ikapasangil sa oxygen chemisorbed sa surface. Ang control membrane characteristics sa Pb 4f7/2 ug Pb 4f5/2 nahimutang sa 138.4 eV ug 143.3 eV, matag usa. Among naobserbahan nga ang LOS perovskite nagpakita og pagbalhin sa Pb peak nga mga 0.15 eV padulong sa mas taas nga binding energy, nga nagpakita og mas kusog nga interaksyon tali sa C2O42- ug Pb atoms (Fig. 2g).
a Mga hulagway sa SEM sa kontrol ug b Mga pelikulang LOS perovskite, tan-aw sa ibabaw. c High-resolution cross-sectional transmission electron microscopy (HR-TEM) sa kontrol ug d Mga pelikulang LOS perovskite. High-resolution XPS sa e C 1s, f O 1s ug g Pb 4f perovskite films. Ang tinubdan nga datos gihatag sa porma sa mga file sa tinubdan nga datos.
Sumala sa mga resulta sa DFT, gibanabana sa teyorya nga ang mga depekto sa VI ug ang pagbalhin sa I dali nga hinungdan sa pagbalhin sa hugna gikan sa α ngadto sa δ. Ang mga nangaging report nagpakita nga ang I2 dali nga gipagawas gikan sa mga PC-based perovskite films atol sa photoimmersion human maladlad ang mga pelikula sa kahayag ug thermal stress31,32,33. Aron makumpirma ang epekto sa pagpalig-on sa lead oxalate sa α-phase sa perovskite, among gilublob ang control ug LOS perovskite films sa transparent nga mga botelya nga bildo nga adunay toluene, matag usa, ug dayon gi-irradiate kini sa 1 ka adlaw sulod sa 24 oras. Gisukod namo ang pagsuhop sa ultraviolet ug visible light (UV-Vis). toluene solution, sama sa gipakita sa Figure 3a. Kung itandi sa control sample, mas ubos nga intensity sa pagsuhop sa I2 ang naobserbahan sa kaso sa LOS-perovskite, nga nagpakita nga ang compact LOS makapugong sa pagpagawas sa I2 gikan sa perovskite film atol sa light immersion. Ang mga litrato sa tigulang nga control ug LOS perovskite films gipakita sa mga inset sa Figures 3b ug c. Itom gihapon ang LOS perovskite, samtang ang kadaghanan sa control film nahimong dalag. Ang UV–visible absorption spectra sa immersed film gipakita sa Figs. 3b, c. Among naobserbahan nga ang absorption nga katumbas sa α sa control film klaro nga mikunhod. Gihimo ang mga pagsukod sa X-ray aron idokumento ang ebolusyon sa istruktura sa kristal. Human sa 24 oras nga paglamdag, ang control perovskite nagpakita og kusog nga yellow δ-phase signal (11.8°), samtang ang LOS perovskite nagpabilin gihapon og maayong itom nga phase (Figure 3d).
Mga UV-visible absorption spectra sa mga solusyon sa toluene diin ang control film ug LOS film gituslob ubos sa 1 ka adlaw sulod sa 24 oras. Ang inset nagpakita sa usa ka vial diin ang matag film gituslob sa parehas nga gidaghanon sa toluene. b UV-Vis absorption spectra sa control film ug c LOS film sa wala pa ug pagkahuman sa 24 oras nga pagpaunlod ubos sa 1 ka adlaw. Ang inset nagpakita sa usa ka litrato sa test film. d X-ray diffraction patterns sa control ug LOS films sa wala pa ug pagkahuman sa 24 oras nga pagkaladlad. Mga imahe sa SEM sa control film e ug film f LOS pagkahuman sa 24 oras nga pagkaladlad. Ang tinubdan nga datos gihatag sa porma sa mga source data file.
Naghimo kami og mga pagsukod gamit ang scanning electron microscopy (SEM) aron maobserbahan ang mga pagbag-o sa microstructural sa perovskite film human sa 24 oras nga paglamdag, sama sa gipakita sa Figures 3e,f. Sa control film, ang dagkong mga lugas gilaglag ug nahimo nga gagmay nga mga dagom, nga katumbas sa morphology sa δ-phase product nga FAPbI3 (Fig. 3e). Para sa mga LOS film, ang mga lugas sa perovskite nagpabilin sa maayong kondisyon (Figure 3f). Gikumpirma sa mga resulta nga ang pagkawala sa I hinungdanon nga nag-aghat sa transisyon gikan sa itom nga hugna ngadto sa dilaw nga hugna, samtang ang PbC2O4 nagpalig-on sa itom nga hugna, nga nagpugong sa pagkawala sa I. Tungod kay ang vacancy density sa ibabaw mas taas kaysa sa grain bulk,34 kini nga hugna mas lagmit nga mahitabo sa ibabaw sa lugas, dungan nga nagpagawas sa iodine ug nagporma og VI. Sama sa gitagna sa DFT, ang LOS makapugong sa pagporma sa mga depekto sa VI ug makapugong sa pagbalhin sa mga ion sa I ngadto sa ibabaw sa perovskite.
Dugang pa, gitun-an ang epekto sa PbC2O4 layer sa resistensya sa kaumog sa mga perovskite film sa hangin sa atmospera (relative humidity 30-60%). Sama sa gipakita sa Supplementary Figure 9, ang LOS perovskite itom gihapon human sa 12 ka adlaw, samtang ang control film nahimong dilaw. Sa mga sukod sa XRD, ang control film nagpakita og kusog nga peak sa 11.8° nga katumbas sa δ phase sa FAPbI3, samtang ang LOS perovskite nagpabilin sa itom nga α phase (Supplementary Figure 10).
Ang steady-state photoluminescence (PL) ug time-resolved photoluminescence (TRPL) gigamit aron tun-an ang passivation effect sa lead oxalate sa perovskite surface. Sa Fig. Figure 4a nagpakita nga ang LOS film misaka sa PL intensity. Sa PL mapping image, ang intensity sa LOS film sa tibuok area nga 10 × 10 μm2 mas taas kay sa control film (Supplementary Figure 11), nga nagpakita nga ang PbC2O4 uniformly passivates sa perovskite film. Ang carrier lifetime gitino pinaagi sa pag-approximate sa TRPL decay gamit ang usa ka exponential function (Fig. 4b). Ang carrier lifetime sa LOS film kay 5.2 μs, nga mas taas kay sa control film nga adunay carrier lifetime nga 0.9 μs, nga nagpakita sa pagkunhod sa surface nonradiative recombination.
Steady-state PL ug b-spectra sa temporaryo nga PL sa mga perovskite film sa mga substrate nga bildo. c SP curve sa device (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spectrum ug Jsc EQE spectrum nga gihiusa gikan sa labing episyente nga device. d Pagsalig sa intensity sa kahayag sa usa ka perovskite device sa Voc diagram. f Kasagaran nga pag-analisa sa MKRC gamit ang ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au clean hole device. Ang VTFL mao ang pinakataas nga boltahe sa pagpuno sa trap. Gikan niini nga datos among gikalkulo ang densidad sa trap (Nt). Ang source data gihatag sa porma sa mga source data file.
Aron tun-an ang epekto sa lead oxalate layer sa performance sa device, gigamit ang tradisyonal nga FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au contact structure. Gigamit namo ang formamidine chloride (FACl) isip additive sa perovskite precursor imbes nga methylamine hydrochloride (MACl) aron makab-ot ang mas maayong performance sa device, tungod kay ang FACl makahatag og mas maayong kalidad sa kristal ug malikayan ang band gap sa FAPbI335 (tan-awa ang Supplementary Figures 1 ug 2 para sa detalyadong pagtandi). ). 12-14). Gipili ang IPA isip antisolvent tungod kay kini makahatag og mas maayong kalidad sa kristal ug mas gipalabi nga oryentasyon sa perovskite films kon itandi sa diethyl ether (DE) o chlorobenzene (CB)36 (Supplementary Figures 15 ug 16). Ang gibag-on sa PbC2O4 gi-optimize pag-ayo aron mabalanse ang defect passivation ug charge transport pinaagi sa pag-adjust sa oxalic acid concentration (Supplementary Figure 17). Ang mga cross-sectional SEM nga mga imahe sa gi-optimize nga control ug LOS device gipakita sa Supplementary Figure 18. Ang tipikal nga current density (CD) curves para sa control ug LOS device gipakita sa Figure 4c, ug ang nakuha nga mga parameter gihatag sa Supplementary Table 3. Maximum power conversion efficiency (PCE) control cells 23.43% (22.94%), Jsc 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2), Voc 1.16 V (1.16 V) ug reverse (forward) scan. Ang fill factor (FF) kay 78.40% (76.69%). Maximum PCE LOS PSC kay 25.39% (24.79%), Jsc kay 25.77 mA cm-2, Voc kay 1.18 V, FF kay 83.50% (81.52%) gikan sa reverse (forward Scan to). Ang LOS device nakab-ot ang usa ka sertipikado nga photovoltaic performance nga 24.92% sa usa ka kasaligan nga third-party photovoltaic laboratory (Supplementary Figure 19). Ang external quantum efficiency (EQE) naghatag og integrated Jsc nga 24.90 mA cm-2 (control) ug 25.18 mA cm-2 (LOS PSC), matag usa, nga nahiuyon sa Jsc nga gisukod sa standard AM 1.5 G spectrum (Fig. .4d). ). Ang statistical distribution sa gisukod nga PCEs para sa control ug LOS PSCs gipakita sa Supplementary Figure 20.
Sama sa gipakita sa Figure 4e, ang relasyon tali sa Voc ug intensity sa kahayag gikalkulo aron tun-an ang epekto sa PbC2O4 sa trap-assisted surface recombination. Ang slope sa fitted line para sa LOS device kay 1.16 kBT/sq, nga mas ubos kay sa slope sa fitted line para sa control device (1.31 kBT/sq), nga nagpamatuod nga ang LOS mapuslanon sa pagpugong sa surface recombination sa mga decoy. Gigamit namo ang space charge current limiting (SCLC) nga teknolohiya aron masukod ang quantitatively sa defect density sa usa ka perovskite film pinaagi sa pagsukod sa dark IV characteristic sa usa ka hole device (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) sama sa gipakita sa figure. 4f Ipakita. Ang densidad sa lit-ag gikalkulo gamit ang pormula nga Nt = 2ε0εVTFL/eL2, diin ang ε mao ang relative dielectric constant sa perovskite film, ang ε0 mao ang dielectric constant sa vacuum, ang VTFL mao ang limiting voltage para sa pagpuno sa lit-ag, ang e mao ang charge, ug ang L mao ang gibag-on sa perovskite film (650 nm). Ang defect density sa VOC device gikalkulo nga 1.450 × 1015 cm–3, nga mas ubos kay sa defect density sa control device, nga 1.795 × 1015 cm–3.
Ang unpackaged device gisulayan sa maximum power point (MPP) ubos sa bug-os nga kahayag sa adlaw ubos sa nitrogen aron masusi ang dugay nga kalig-on sa performance niini (Figure 5a). Human sa 550 ka oras, ang LOS device nagpabilin gihapon sa 92% sa maximum efficiency niini, samtang ang performance sa control device miubos ngadto sa 60% sa orihinal nga performance niini. Ang distribusyon sa mga elemento sa daan nga device gisukod pinaagi sa time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Usa ka dako nga akumulasyon sa iodine ang makita sa ibabaw nga gold control area. Ang mga kondisyon sa inert gas protection wala maglakip sa mga hinungdan nga makadaot sa kalikopan sama sa kaumog ug oksiheno, nga nagsugyot nga ang internal nga mga mekanismo (ie, ion migration) ang responsable. Sumala sa mga resulta sa ToF-SIMS, ang I- ug AuI2- ions nakita sa Au electrode, nga nagpakita sa pagsabwag sa I gikan sa perovskite ngadto sa Au. Ang signal intensity sa I- ug AuI2- ions sa control device gibana-bana nga 10 ka pilo nga mas taas kaysa sa VOC sample. Ang mga nangaging report nagpakita nga ang ion permeation mahimong mosangpot sa paspas nga pagkunhod sa hole conductivity sa spiro-OMeTAD ug chemical corrosion sa ibabaw nga electrode layer, sa ingon nagkagrabe ang interfacial contact sa device37,38. Ang Au electrode gikuha ug ang spiro-OMeTAD layer gilimpyohan gikan sa substrate gamit ang chlorobenzene solution. Dayon among gi-characterize ang film gamit ang grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD) (Figure 5d). Ang mga resulta nagpakita nga ang control film adunay klaro nga diffraction peak sa 11.8°, samtang walay bag-ong diffraction peak nga makita sa LOS sample. Ang mga resulta nagpakita nga ang dagkong mga pagkawala sa I ions sa control film mosangpot sa pagmugna sa δ phase, samtang sa LOS film kini nga proseso klaro nga napugngan.
575 ka oras nga padayon nga MPP tracking sa usa ka wala ma-sealed nga device sa nitrogen atmosphere ug 1 ka adlaw nga walay UV filter. ToF-SIMS distribution sa b I- ug c AuI2- ions sa LOS MPP control device ug aging device. Ang mga shades sa yellow, green ug orange katumbas sa Au, Spiro-OMeTAD ug perovskite. d GIXRD sa perovskite film human sa MPP test. Ang source data gihatag sa porma sa source data files.
Ang conductivity nga nagdepende sa temperatura gisukod aron kumpirmahon nga ang PbC2O4 makapugong sa ion migration (Supplementary Figure 21). Ang activation energy (Ea) sa ion migration gitino pinaagi sa pagsukod sa pagbag-o sa conductivity (σ) sa FAPbI3 film sa lain-laing temperatura (T) ug gamit ang Nernst-Einstein relation: σT = σ0exp(−Ea/kBT), diin ang σ0 usa ka constant, ang kB mao ang Boltzmann constant. Atong makuha ang bili sa Ea gikan sa slope sa ln(σT) batok sa 1/T, nga 0.283 eV para sa control ug 0.419 eV para sa LOS device.
Sa laktod nga pagkasulti, naghatag kami og teoretikal nga balangkas aron mailhan ang agianan sa pagkadaot sa FAPbI3 perovskite ug ang impluwensya sa lainlaing mga depekto sa babag sa enerhiya sa pagbalhin sa hugna sa α-δ. Taliwala niini nga mga depekto, ang mga depekto sa VI gibanabana nga dali nga hinungdan sa pagbalhin sa hugna gikan sa α ngadto sa δ. Usa ka dili matunaw sa tubig ug lig-on sa kemikal nga dasok nga layer sa PbC2O4 ang gipaila aron mapalig-on ang α-phase sa FAPbI3 pinaagi sa pagpugong sa pagporma sa mga bakanteng I ug ang pagbalhin sa mga ion sa I. Kini nga estratehiya nakapakunhod pag-ayo sa interfacial non-radiative recombination, nagdugang sa kahusayan sa solar cell ngadto sa 25.39%, ug nagpauswag sa kalig-on sa operasyon. Ang among mga resulta naghatag giya alang sa pagkab-ot sa episyente ug lig-on nga formamidine PSCs pinaagi sa pagpugong sa pagbalhin sa hugna sa α ngadto sa δ nga gipahinabo sa depekto.
Ang Titanium(IV) isopropoxide (TTIP, 99.999%) gipalit gikan sa Sigma-Aldrich. Ang hydrochloric acid (HCl, 35.0–37.0%) ug ethanol (anhydrous) gipalit gikan sa Guangzhou Chemical Industry. Ang SnO2 (15 wt% tin(IV) oxide colloidal dispersion) gipalit gikan sa Alfa Aesar. Ang lead(II) iodide (PbI2, 99.99%) gipalit gikan sa TCI Shanghai (China). Ang Formamidine iodide (FAI, ≥99.5%), formamidine chloride (FACl, ≥99.5%), methylamine hydrochloride (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-methoxyaniline)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), lithium bis(trifluoromethane)sulfonylimide (Li-TFSI, 99.95%), 4-tert -butylpyridine (tBP, 96%) gipalit gikan sa Xi'an Polymer Light Technology Company (China). N,N-dimethylformamide (DMF, 99.8%), dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.9%), isopropyl alcohol (IPA, 99.8%), chlorobenzene (CB, 99.8%), acetonitrile (ACN). Gipalit gikan sa Sigma-Aldrich. Ang oxalic acid (H2C2O4, 99.9%) gipalit gikan sa Macklin. Ang tanang kemikal gigamit sumala sa nadawat nga walay bisan unsang ubang mga pagbag-o.
Ang mga ITO o FTO substrates (1.5 × 1.5 cm2) gilimpyohan gamit ang ultrasonically gamit ang detergent, acetone, ug ethanol sulod sa 10 minutos, matag usa, ug dayon gipauga ubos sa nitrogen stream. Usa ka dasok nga TiO2 barrier layer ang gibutang sa usa ka FTO substrate gamit ang solusyon sa titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) sa ethanol (1/25, v/v) nga gibutang sa 500 °C sulod sa 60 minutos. Ang SnO2 colloidal dispersion gi-dilute sa deionized water sa volume ratio nga 1:5. Sa usa ka limpyo nga substrate nga gitambalan og UV ozone sulod sa 20 minutos, usa ka nipis nga film sa SnO2 nanoparticles ang gibutang sa 4000 rpm sulod sa 30 segundos ug dayon gipainit pag-usab sa 150 °C sulod sa 30 minutos. Para sa perovskite precursor solution, 275.2 mg FAI, 737.6 mg PbI2 ug FACl (20 mol%) ang gitunaw sa DMF/DMSO (15/1) mixed solvent. Ang perovskite layer giandam pinaagi sa pag-centrifuge sa 40 μL nga perovskite precursor solution ibabaw sa UV-ozone-treated SnO2 layer sa 5000 rpm sa ambient air sulod sa 25 segundos. 5 segundos human sa katapusang higayon, 50 μL nga MACl3 IPA solution (4 mg/mL) ang dali nga gihulog sa substrate isip antisolvent. Dayon, ang bag-ong giandam nga mga film gi-anneal sa 150°C sulod sa 20 minutos ug dayon sa 100°C sulod sa 10 minutos. Human sa pagpabugnaw sa perovskite film ngadto sa temperatura sa kwarto, ang H2C2O4 solution (1, 2, 4 mg nga gitunaw sa 1 mL IPA) gi-centrifuge sa 4000 rpm sulod sa 30 segundos aron ma-passivate ang perovskite surface. Usa ka spiro-OMeTAD nga solusyon nga giandam pinaagi sa pagsagol sa 72.3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP ug 17.5 µl Li-TFSI (520 mg sa 1 ml acetonitrile) ang gi-spin-coat sa film sa 4000 rpm sulod sa 30 segundos. Sa katapusan, usa ka 100 nm nga gibag-on nga Au layer ang gi-evaporate sa vacuum sa rate nga 0.05 nm/s (0~1 nm), 0.1 nm/s (2~15 nm) ug 0.5 nm/s (16~100 nm).
Ang SC performance sa perovskite solar cells gisukod gamit ang Keithley 2400 meter ubos sa solar simulator illumination (SS-X50) sa intensity sa kahayag nga 100 mW/cm2 ug gipamatud-an gamit ang calibrated standard silicon solar cells. Gawas kon lahi ang giingon, ang SP curves gisukod sa usa ka nitrogen-filled glove box sa temperatura sa kwarto (~25°C) sa forward ug reverse scan modes (voltage step 20 mV, delay time 10 ms). Gigamit ang shadow mask aron mahibal-an ang epektibo nga area nga 0.067 cm2 para sa gisukod nga PSC. Ang mga pagsukod sa EQE gihimo sa ambient air gamit ang PVE300-IVT210 system (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) nga adunay monochromatic light nga naka-focus sa device. Para sa kalig-on sa device, ang pagsulay sa mga non-encapsulated solar cells gihimo sa usa ka nitrogen glovebox sa 100 mW/cm2 pressure nga walay UV filter. Ang ToF-SIMS gisukod gamit ang PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. Ang depth profiling nakuha gamit ang 4 kV Ar ion gun nga may gilapdon nga 400×400 µm.
Ang mga pagsukod sa X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) gihimo sa usa ka Thermo-VG Scientific system (ESCALAB 250) gamit ang monochromatized Al Kα (para sa XPS mode) sa pressure nga 5.0 × 10–7 Pa. Ang scanning electron microscopy (SEM) gihimo sa usa ka JEOL-JSM-6330F system. Ang surface morphology ug roughness sa perovskite films gisukod gamit ang atomic force microscopy (AFM) (Bruker Dimension FastScan). Ang STEM ug HAADF-STEM gihimo sa FEI Titan Themis STEM. Ang UV–Vis absorption spectra gisukod gamit ang UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Ang space charge limiting current (SCLC) natala sa usa ka Keithley 2400 meter. Ang steady-state photoluminescence (PL) ug time-resolved photoluminescence (TRPL) sa carrier lifetime decay gisukod gamit ang FLS 1000 photoluminescence spectrometer. Ang mga imahe sa PL mapping gisukod gamit ang Horiba LabRam Raman system nga HR Evolution. Ang Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) gihimo gamit ang Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 system.
Niini nga trabaho, among gigamit ang pamaagi sa SSW path sampling aron tun-an ang phase transition path gikan sa α-phase ngadto sa δ-phase. Sa pamaagi sa SSW, ang paglihok sa potential energy surface gitino sa direksyon sa random soft mode (ikaduhang derivative), nga nagtugot sa detalyado ug obhetibong pagtuon sa potential energy surface. Niini nga trabaho, ang path sampling gihimo sa usa ka 72-atom supercell, ug kapin sa 100 ka initial/final state (IS/FS) pairs ang gikolekta sa DFT level. Base sa IS/FS pairwise data set, ang agianan nga nagkonektar sa initial structure ug sa final structure mahimong matino gamit ang correspondence tali sa mga atomo, ug dayon ang two-way movement subay sa variable unit surface gigamit aron hapsay nga matino ang pamaagi sa transition state. (VK-DESV). Human sa pagpangita sa transition state, ang agianan nga adunay pinakagamay nga babag mahimong matino pinaagi sa pag-ranggo sa mga energy barrier.
Ang tanang kalkulasyon sa DFT gihimo gamit ang VASP (bersyon 5.3.5), diin ang mga interaksyon sa electron–ion sa mga atomo nga C, N, H, Pb, ug I girepresentahan sa usa ka projected amplified wave (PAW) scheme. Ang exchange correlation function gihulagway sa generalized gradient approximation sa Perdue-Burke-Ernzerhoff parametrization. Ang limitasyon sa enerhiya para sa mga plane waves gitakda sa 400 eV. Ang Monkhorst–Pack k-point grid adunay gidak-on nga (2 × 2 × 1). Para sa tanang istruktura, ang lattice ug atomic positions hingpit nga gi-optimize hangtod nga ang maximum stress component ubos sa 0.1 GPa ug ang maximum force component ubos sa 0.02 eV/Å. Sa surface model, ang surface sa FAPbI3 adunay 4 ka layer, ang bottom layer adunay fixed atoms nga nagsundog sa lawas sa FAPbI3, ug ang top three layers gawasnon nga makalihok atol sa proseso sa optimization. Ang PbC2O4 layer kay 1 ML ang gibag-on ug nahimutang sa I-terminal nga nawong sa FAPbI3, diin ang Pb gigapos sa 1 I ug 4 O.
Alang sa dugang nga impormasyon bahin sa disenyo sa pagtuon, tan-awa ang Natural Portfolio Report Abstract nga nalangkit niini nga artikulo.
Ang tanang datos nga nakuha o gisusi atol niining pagtuon gilakip sa gipatik nga artikulo, ingon man sa mga nagsuporta nga impormasyon ug hilaw nga mga file sa datos. Ang hilaw nga datos nga gipresentar niini nga pagtuon anaa sa https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Ang tinubdan nga datos gihatag alang niini nga artikulo.
Green, M. et al. Mga Talaan sa Kaepektibo sa Solar Cell (ika-57 nga edisyon). programa. photoelectric. kapanguhaan. aplikasyon. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Pagkontrol sa pagtubo sa mga perovskite layer gamit ang volatile alkyl ammonium chlorides. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Ang Inactive (PbI2)2RbCl nagpalig-on sa mga perovskite film para sa mga high-efficiency solar cells. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Mga inverted perovskite solar cells gamit ang dimethylacridinyl dopant. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Single crystalline formamidine lead iodide (FAPbI3): mga panabut sa istruktura, optikal ug elektrikal nga mga kabtangan. adberbyo. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Pagpalig-on sa itom nga perovskite nga hugna sa FAPbI3 ug CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Epektibo nga perovskite solar cells pinaagi sa gipauswag nga pagdumala sa carrier. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Ang paglakip sa mga rubidium cations ngadto sa mga perovskite solar cells nagpauswag sa photovoltaic performance. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Triple-cation perovskite cesium solar cells: gipauswag nga kalig-on, pagka-masubli, ug taas nga kahusayan. palibot sa enerhiya. ang siyensya. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Mga bag-ong kalamboan sa pagpalig-on sa hugna sa FAPbI3 sa mga high-performance perovskite solar cells Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Gipangatarungan nga photoinduced phase separation sa sinagol nga halide organic-inorganic perovskites. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Pagbulag sa hugna nga gipahinabo sa kahayag sa mga mosuhop sa halide perovskite. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Intrinsic phase stability ug intrinsic bandgap sa formamidine lead triiodide perovskite single crystal. Anjiva. Kemikal. internasyonalidad. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA ug uban pa. Sabta ang pagkadunot sa methylenediammonium ug ang papel niini sa pagpalig-on sa hugna sa lead triiodide formamidine. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Epektibo ug lig-on nga pagdeposito sa alisngaw sa mga black perovskite solar cells nga FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS ug uban pa. Ang lig-on nga tilted octahedral halide perovskites nagpugong sa lokal nga pagporma sa mga hugna nga adunay limitado nga mga kinaiya. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mga mekanismo sa pagbag-o ug pagkadaot sa mga grano sa formamidine ug cesium ug lead iodide perovskites ubos sa impluwensya sa kaumog ug kahayag. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Pagpalambo sa mga pseudohalide anion para sa mga α-FAPbI3 perovskite solar cells. Nature 592, 381–385 (2021).