Salamat sa pagbisita sa Nature.com. Ang bersyon sa browser nga imong gigamit adunay limitado nga suporta sa CSS. Para sa labing maayong resulta, among girekomendar nga mogamit ka og mas bag-ong bersyon sa imong browser (o i-disable ang Compatibility Mode sa Internet Explorer). Samtang, aron masiguro ang padayon nga suporta, among gipakita ang site nga walay styling o JavaScript.
Ang pag-uswag sa mga teknolohiya sa hydrogen anaa sa kasingkasing sa berde nga ekonomiya. Isip usa ka kinahanglanon aron matuman ang pagtipig sa hydrogen, gikinahanglan ang aktibo ug lig-on nga mga catalyst alang sa reaksyon sa hydrogenation (de)hydrogenation. Hangtod karon, kini nga lugar gidominar sa paggamit sa mahal nga mga mahal nga metal. Dinhi, among gisugyot ang usa ka nobela nga barato nga cobalt-based catalyst (Co-SAs/NPs@NC) diin ang taas nga distribusyon sa single-metal nga mga site sinergistically nga gihiusa sa pino nga mga nanoparticle aron makab-ot ang episyente nga formic acid dehydrogenation. Gamit ang labing maayo nga materyal sa atomically dispersed CoN2C2 units ug encapsulated nanoparticles nga 7-8 nm nga gidak-on, gamit ang propylene carbonate isip solvent, usa ka maayo kaayo nga produksiyon sa gas nga 1403.8 ml g-1 h-1 ang nakuha, ug walay pagkawala human sa 5 ka siklo. Ang mga eksperimento sa in situ assay nagpakita nga, kon itandi sa mga may kalabutan nga single metal atom ug nanoparticle catalysts, ang Co-SAs/NPs@NC nagpalambo sa adsorption ug activation sa importanteng monodentate intermediate nga HCOO*, sa ingon nagpasiugda sa sunod nga CH bond cleavage. Ang mga teoretikal nga kalkulasyon nagpakita nga ang integrasyon sa cobalt nanoparticles nagpasiugda sa pagkakabig sa d-band center sa usa ka single Co atom ngadto sa usa ka active site, sa ingon nagpalambo sa coupling tali sa carbonyl O sa HCOO* intermediate ug sa Co center, sa ingon nagpaubos sa energy barrier.
Ang hydrogen giisip nga usa ka importante nga tigdala sa enerhiya alang sa kasamtangang global nga transisyon sa enerhiya ug mahimong usa ka importanteng hinungdan sa pagkab-ot sa carbon neutrality1. Tungod sa pisikal nga mga kabtangan niini sama sa pagkasunog ug ubos nga densidad, ang luwas ug episyente nga pagtipig ug pagdala sa hydrogen mao ang mga importanteng isyu sa pagkab-ot sa ekonomiya sa hydrogen2,3,4. Ang mga liquid organic hydrogen carrier (LOHC), nga nagtipig ug nagpagawas sa hydrogen pinaagi sa mga kemikal nga reaksyon, gisugyot isip solusyon. Kung itandi sa molekular nga hydrogen, ang ingon nga mga substansiya (methanol, toluene, dibenzyltoluene, ug uban pa) dali ug sayon ​​dumalahon5,6,7. Taliwala sa lainlaing tradisyonal nga mga LOHC, ang formic acid (FA) adunay medyo ubos nga toxicity (LD50: 1.8 g/kg) ug kapasidad sa H2 nga 53 g/L o 4.4 wt%. Talalupangdon nga ang FA mao lamang ang LOHC nga makatipig ug makapagawas sa hydrogen ubos sa malumo nga mga kondisyon sa presensya sa angay nga mga catalyst, sa ingon dili magkinahanglan og daghang eksternal nga input sa enerhiya1,8,9. Sa tinuod lang, daghang noble metal catalysts ang naugmad para sa dehydrogenation sa formic acid, pananglitan, ang palladium-based catalysts kay 50-200 ka pilo nga mas aktibo kay sa barato nga metal catalysts10,11,12. Apan, kon imong tagdon ang gasto sa mga aktibong metal, pananglitan, ang palladium kay sobra sa 1000 ka pilo nga mas mahal.
Cobalt, Ang pagpangita alang sa aktibo kaayo ug lig-on nga heterogeneous nga base metal catalysts nagpadayon sa pagdani sa interes sa daghang mga tigdukiduki sa akademya ug industriya13,14,15.
Bisan tuod ang mga barato nga catalyst nga gibase sa Mo ug Co, ingon man ang mga nanocatalyst nga hinimo gikan sa noble/base metal alloys,14,16 naugmad alang sa FA dehydrogenation, ang ilang hinay-hinay nga pag-deactivate atol sa reaksyon dili kalikayan tungod sa pag-okupar sa mga aktibo nga site sa mga metal, CO2, ug H2O sa mga proton o formate anion (HCOO-), kontaminasyon sa FA, particle aggregation ug posible nga pagkahilo sa CO17,18. Kami ug ang uban bag-o lang nagpakita nga ang single-atom catalysts (SACs) nga adunay highly dispersed CoIINx sites isip active sites nagpauswag sa reactivity ug acid resistance sa formic acid dehydrogenation kon itandi sa nanoparticles17,19,20,21,22,23,24. Niining mga materyales sa Co-NC, ang mga atomo sa N nagsilbing mga mayor nga site aron mapalambo ang FA deprotonation samtang gipalambo ang kalig-on sa istruktura pinaagi sa koordinasyon sa sentral nga atomo sa Co, samtang ang mga atomo sa Co naghatag og mga adsorption site sa H ug nagpasiugda sa CH22 scission, 25,26. Ikasubo, ang kalihokan ug kalig-on niining mga catalyst layo pa kaayo sa modernong homogenous ug heterogeneous nga noble metal catalysts (Fig. 1) 13.
Ang sobra nga enerhiya gikan sa mabag-o nga mga tinubdan sama sa solar o hangin mahimong makuha pinaagi sa electrolysis sa tubig. Ang hydrogen nga gihimo mahimong tipigan gamit ang LOHC, usa ka likido kansang hydrogenation ug dehydrogenation mabaliktad. Sa lakang sa dehydrogenation, ang bugtong produkto mao ang hydrogen, ug ang carrier liquid ibalik sa orihinal nga estado niini ug i-hydrogenate pag-usab. Ang hydrogen sa ngadto-ngadto magamit sa mga gasolinahan, baterya, mga bilding sa industriya, ug uban pa.
Bag-ohay lang, gitaho nga ang intrinsic nga kalihokan sa piho nga mga SAC mahimong mapalambo sa presensya sa lainlaing mga atomo sa metal o dugang nga mga site sa metal nga gihatag sa mga nanoparticle (NP) o nanocluster (NC)27,28. Kini nagbukas sa mga posibilidad alang sa dugang nga adsorption ug pagpaaktibo sa substrate, ingon man alang sa modulasyon sa geometry ug electronic structure sa mga monatomic site. Niining paagiha, ang substrate adsorption/activation mahimong ma-optimize, nga naghatag og mas maayo nga kinatibuk-ang catalytic efficiency29,30. Kini naghatag kanato sa ideya sa paghimo og angay nga mga catalytic material nga adunay hybrid active sites. Bisan kung ang gipauswag nga mga SAC nagpakita og dako nga potensyal sa usa ka halapad nga mga aplikasyon sa catalytic31,32,33,34,35,36, sa labing maayo sa among kahibalo, ang ilang papel sa pagtipig sa hydrogen dili klaro. Niining bahina, among gitaho ang usa ka versatile ug lig-on nga estratehiya alang sa synthesis sa cobalt-based hybrid catalysts (Co-SAs/NPs@NCs) nga gilangkoban sa gihubit nga mga nanoparticle ug indibidwal nga mga sentro sa metal. Ang gi-optimize nga Co-SAs/NPs@NC nagpakita og maayo kaayong formic acid dehydrogenation performance, nga mas maayo kay sa mga non-noble nanostructured catalysts (sama sa CoNx, single cobalt atoms, cobalt@NC ug γ-Mo2N) ug bisan sa mga noble metal catalysts. Ang in-situ characterization ug DFT calculations sa mga active catalysts nagpakita nga ang indibidwal nga metal sites nagsilbing active sites, ug ang mga nanoparticles sa karon nga imbensyon nagpalambo sa d-band center sa mga Co atoms, nagpasiugda sa adsorption ug activation sa HCOO*, sa ingon nagpaubos sa energy barrier sa reaksyon.
Ang mga Zeolite imidazolate frameworks (ZIFs) maayong pagkahubit nga three-dimensional precursors nga naghatag og mga catalyst para sa mga carbon materials nga adunay nitrogen (metal-NC catalysts) aron suportahan ang lain-laing klase sa metal37,38. Busa, ang Co(NO3)2 ug Zn(NO3)2 mo-combine sa 2-methylimidazole sa methanol aron maporma ang katugbang nga metal complexes sa solusyon. Human sa centrifugation ug drying, ang CoZn-ZIF gi-pyrolyzed sa lain-laing temperatura (750–950 °C) sa atmospera nga 6% H2 ug 94% Ar. Sama sa gipakita sa figure sa ubos, ang resulta nga mga materyales adunay lain-laing active site characteristics ug ginganlan og Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-750 (Figure 2a). ). Ang espesipikong mga obserbasyon sa eksperimento sa pipila ka importanteng lakang sa proseso sa synthesis detalyado sa Figures 1 ug 2. C1-C3. Gihimo ang variable temperature X-ray diffraction (VTXRD) aron mabantayan ang ebolusyon sa catalyst. Sa higayon nga ang temperatura sa pyrolysis makaabot sa 650 °C, ang XRD pattern mausab pag-ayo tungod sa pagkahugno sa han-ay nga istruktura sa kristal sa ZIF (Fig. S4) 39. Samtang ang temperatura dugang nga motaas, duha ka lapad nga peak ang makita sa XRD patterns sa Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-750 sa 20–30° ug 40–50°, nga nagrepresentar sa peak sa amorphous carbon (Fig. C5). 40. Angayan nga matikdan nga tulo ra ka kinaiya nga peak ang naobserbahan sa 44.2°, 51.5° ug 75.8°, nga iya sa metallic cobalt (JCPDS #15-0806), ug 26.2°, nga iya sa graphitic carbon (JCPDS # 41-1487). Ang X-ray spectrum sa Co-SAs/NPs@NC-950 nagpakita sa presensya sa graphite-like encapsulated cobalt nanoparticles sa catalyst41,42,43,44. Ang Raman spectrum nagpakita nga ang Co-SAs/NPs@NC-950 daw adunay mas kusog ug mas pig-ot nga D ug G peaks kaysa sa ubang mga sample, nga nagpakita sa mas taas nga degree sa graphitization (Figure S6). Dugang pa, ang Co-SAs/NPs@NC-950 nagpakita sa mas taas nga Brunner-Emmett-Taylor (BET) surface area ug pore volume (1261 m2 g-1 ug 0.37 cm3 g-1) kaysa sa ubang mga sample ug kadaghanan sa mga ZIF mga NC derivatives. Ang atomic absorption spectroscopy (AAS) nagpakita nga ang cobalt content sa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@ kay 2.69 wt.%, 2.74 wt.% ug 2.73 wt.%. Ang NC-750 matag usa (Table S2). Ang Zn content sa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-750 hinay-hinay nga misaka, nga tungod sa dugang nga reduction ug volatilization sa Zn units. Pagtaas sa pyrolysis temperature (Zn, boiling point = 907 °C) 45.46. Ang elemental analysis (EA) nagpakita nga ang porsyento sa N mikunhod uban sa pagtaas sa pyrolysis temperature, ug ang taas nga O content mahimong tungod sa adsorption sa molecular O2 gikan sa exposure sa hangin. (Table S3). Sa usa ka piho nga sulud sa cobalt, ang mga nanoparticle ug nahimulag nga mga coatoms magdungan nga mag-uban, nga moresulta sa usa ka hinungdanon nga pagtaas sa kalihokan sa catalyst, sama sa gihisgutan sa ubos.
Eskematikong dayagram sa sintesis sa Co-SA/NPs@NC-T, diin ang T mao ang temperatura sa pyrolysis (°C). b Imahe sa TEM. c Imahe sa Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Ang mga single Co atom gimarkahan og pula nga mga lingin. d EDS spectrum sa Co-SA/NPs@NC-950.
Ilabi na, ang transmission electron microscopy (TEM) nagpakita sa presensya sa lain-laing mga cobalt nanoparticles (NPs) nga adunay average nga gidak-on nga 7.5 ± 1.7 nm lamang sa Co-SAs/NPs@NC-950 (Figures 2b ug S8). Kini nga mga nanoparticles gi-encapsulate sa graphite-like carbon nga gi-doped sa nitrogen. Ang lattice fringe spacing nga 0.361 ug 0.201 nm katumbas sa graphitic carbon (002) ug metallic Co (111) nga mga partikulo, matag usa. Dugang pa, ang high-angle aberration-corrected annular dark-field scanning transmission electron microscopy (AC-HAADF-STEM) nagpadayag nga ang Co NPs sa Co-SAs/NPs@NC-950 gilibutan sa daghang atomic cobalt (Fig. 2c). Bisan pa, ang atomically dispersed cobalt atoms lamang ang naobserbahan sa suporta sa laing duha ka sample (Fig. S9). Ang hulagway sa Energy dispersive spectroscopy (EDS) HAADF-STEM nagpakita sa parehas nga distribusyon sa C, N, Co ug segregated Co NPs sa Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Kining tanan nga mga resulta nagpakita nga ang atomically dispersed Co centers ug nanoparticles nga gisulod sa N-doped graphite-like carbon malampusong gilakip sa NC substrates sa Co-SAs/NPs@NC-950, samtang ang isolated metal centers lamang.
Ang valence state ug kemikal nga komposisyon sa nakuha nga mga materyales gitun-an pinaagi sa X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Ang XPS spectra sa tulo ka catalysts nagpakita sa presensya sa mga elemento nga Co, N, C ug O, apan ang Zn anaa lamang sa Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). Samtang motaas ang temperatura sa pyrolysis, ang kinatibuk-ang sulod sa nitrogen mokunhod samtang ang mga species sa nitrogen mahimong dili lig-on ug madunot ngadto sa NH3 ug NOx nga mga gas sa mas taas nga temperatura (Table S4) 47. Busa, ang kinatibuk-ang sulod sa carbon hinay-hinay nga misaka gikan sa Co-SAs/NPs@NC-750 ngadto sa Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-950 (Mga Figure S11 ug S12). Ang sample nga gi-pyrolyzed sa mas taas nga temperatura adunay mas ubos nga proporsyon sa mga atomo sa nitrogen, nga nagpasabot nga ang gidaghanon sa mga NC carrier sa Co-SAs/NPs@NC-950 kinahanglan nga mas ubos kaysa sa ubang mga sample. Kini mosangpot sa mas kusog nga sintering sa mga cobalt particle. Ang O1s spectrum nagpakita og duha ka peak nga C=O (531.6 eV) ug C–O (533.5 eV), matag usa (Figure S13) 48. Sama sa gipakita sa Figure 2a, ang N1s spectrum mahimong masulbad ngadto sa upat ka kinaiya nga peak sa pyridine nitrogen N (398.4 eV), pyrrole N (401.1 eV), graphite N (402.3 eV) ug Co-N (399.2 eV). Ang Co-N bond anaa sa tanang tulo ka sample, nga nagpakita nga ang pipila ka N atoms gi-coordinate sa monometallic sites, apan ang mga kinaiya managlahi kaayo49. Ang paggamit sa mas taas nga temperatura sa pyrolysis mahimong makapakunhod pag-ayo sa sulod sa Co-N species gikan sa 43.7% sa Co-SA/NPs@NC-750 ngadto sa 27.0% sa Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co 17.6%@ NC-950. sa -CA/NPs, nga katumbas sa pagtaas sa C content (Fig. 3a), nga nagpakita nga ang ilang Co-N coordination number mahimong mausab ug partially nga mapulihan sa mga atomo sa C50. Ang Zn 2p spectrum nagpakita nga kini nga elemento naglungtad kasagaran sa porma sa Zn2+. (Figure S14) 51. Ang spectrum sa Co 2p nagpakita sa duha ka prominenteng peak sa 780.8 ug 796.1 eV, nga gipahinungod sa Co 2p3/2 ug Co 2p1/2, matag usa (Figure 3b). Kung itandi sa Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-750, ang Co-N peak sa Co-SAs/NPs@NC-950 gibalhin ngadto sa positibo nga bahin, nga nagpakita nga ang single Co atom ngadto sa surface -SAs/NPs@NC-950 adunay mas taas nga degree sa electron depletion, nga miresulta sa mas taas nga oxidation state. Angayan nga matikdan nga ang Co-SAs/NPs@NC-950 lamang ang nagpakita og huyang nga peak sa zero-valent cobalt (Co0) sa 778.5 eV, nga nagpamatuod sa paglungtad sa mga nanoparticle nga resulta sa aggregation sa SA cobalt sa taas nga temperatura.
a N 1s ug b Co 2p spectra sa Co-SA/NPs@NC-T. c XANES ug d FT-EXAFS spectra sa Co-K-edge sa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS contour plots sa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, ug Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS fitting curve para sa Co-SA/NPs@NC-950.
Ang time-locked X-ray absorption spectroscopy (XAS) gigamit dayon aron analisahon ang electronic structure ug coordination environment sa Co species sa giandam nga sample. Ang Cobalt valence states sa Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-750 Edge structure nga gipakita sa normalized near-field X-ray absorption sa Co-K edge (XANES) spectrum. Sama sa gipakita sa Figure 3c, ang absorption duol sa ngilit sa tulo ka sample nahimutang taliwala sa Co ug CoO foils, nga nagpakita nga ang valence state sa Co species gikan sa 0 hangtod +253. Dugang pa, usa ka transisyon ngadto sa mas ubos nga enerhiya ang naobserbahan gikan sa Co-SAs/NPs@NC-950 ngadto sa Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-750, nga nagpakita nga ang Co-SAs/NPs@NC-750 adunay mas ubos nga oxidation state. Baliktad nga pagkasunod-sunod. Sumala sa mga resulta sa linear combination fitting, ang Co valence state sa Co-SAs/NPs@NC-950 gibanabana nga +0.642, nga mas ubos kay sa Co valence state sa Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Kini nga mga resulta nagpakita nga ang average oxidation state sa mga cobalt particle sa Co-SAs/NPs@NC-950 mikunhod pag-ayo, nga nahiuyon sa mga resulta sa XRD ug HADF-STEM ug mahimong ipasabut pinaagi sa pag-uban sa mga cobalt nanoparticle ug single cobalt. Mga atomo sa Co 41. Ang Fourier transform X-ray absorption fine structure (FT-EXAFS) spectrum sa Co K-edge nagpakita nga ang pangunang peak sa 1.32 Å iya sa Co-N/Co-C shell, samtang ang scattering path sa metallic Co-Co naa sa 2.18 lamang sa Co-SAs Å nga makita sa /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Dugang pa, ang wavelet transform (WT) contour plot nagpakita sa pinakataas nga intensity sa 6.7 Å-1 nga gipahinungod sa Co-N/Co-C, samtang ang Co-SAs/NPs@NC-950 lamang ang nagpakita sa pinakataas nga intensity nga gipahinungod sa 8.8. Laing pinakataas nga intensity naa sa Å−1 sa Co–Co bond (Fig. 3e). Dugang pa, ang pag-analisa sa EXAFS nga gihimo sa nagpaabang nagpakita nga sa temperatura sa pyrolysis nga 750, 850 ug 950 °C, ang mga numero sa koordinasyon sa Co-N kay 3.8, 3.2 ug 2.3, matag usa, ug ang mga numero sa koordinasyon sa Co-C kay 0. 0.9 ug 1.8 (Fig. 3f, S15 ug Table S1). Mas espesipiko, ang pinakabag-o nga mga resulta mahimong ikapasangil sa presensya sa mga atomically dispersed nga CoN2C2 units ug nanoparticles sa Co-SAs/NPs@NC-950. Sa kasukwahi, sa Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-750, ang mga yunit sa CoN3C ug CoN4 lamang ang anaa. Klaro nga sa pagtaas sa temperatura sa pyrolysis, ang mga atomo sa N sa yunit sa CoN4 anam-anam nga gipulihan sa mga atomo sa C, ug ang cobalt CA mag-aggregate aron maporma ang mga nanoparticles.
Ang mga kondisyon sa reaksyon nga gitun-an kaniadto gigamit aron tun-an ang epekto sa mga kondisyon sa pag-andam sa mga kabtangan sa lainlaing mga materyales (Fig. S16)17,49. Sama sa gipakita sa Figure 4 a, ang kalihokan sa Co-SAs/NPs@NC-950 mas taas kaysa sa Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-750. Talalupangdon nga ang tanan nga tulo ka giandam nga mga sample sa Co nagpakita og labaw nga performance kon itandi sa standard nga komersyal nga mga catalyst sa precious metal (Pd/C ug Pt/C). Dugang pa, ang mga sample sa Zn-ZIF-8 ug Zn-NC dili aktibo sa formic acid dehydrogenation, nga nagpakita nga ang mga partikulo sa Zn dili aktibo nga mga site, apan ang ilang epekto sa kalihokan gamay ra. Dugang pa, ang kalihokan sa Co-SAs/NPs@NC-850 ug Co-SAs/NPs@NC-750 gipailalom sa secondary pyrolysis sa 950°C sulod sa 1 ka oras, apan mas ubos kaysa sa Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). Ang estruktural nga kinaiya niining mga materyales nagpakita sa presensya sa mga nanoparticle sa Co sa mga gi-re-pyrolyzed nga sample, apan ang ubos nga espesipikong surface area ug ang pagkawala sa graphite-like carbon miresulta sa mas ubos nga kalihokan kon itandi sa Co-SAs/NPs@NC-950 (Figure S18–S20). Ang kalihokan sa mga sample nga adunay lain-laing kantidad sa Co precursor gitandi usab, diin ang pinakataas nga kalihokan gipakita sa 3.5 mol nga pagdugang (Table S6 ug Figure S21). Klaro nga ang pagporma sa lain-laing mga sentro sa metal naimpluwensyahan sa hydrogen content sa pyrolysis atmosphere ug sa oras sa pyrolysis. Busa, ang ubang mga materyales sa Co-SAs/NPs@NC-950 gisusi alang sa formic acid dehydrogenation activity. Ang tanan nga mga materyales nagpakita og kasarangan ngadto sa maayo kaayo nga performance; bisan pa, walay usa niini nga mas maayo kay sa Co-SAs/NPs@NC-950 (Figures S22 ug S23). Ang estruktural nga kinaiya sa materyal nagpakita nga sa pagtaas sa oras sa pyrolysis, ang sulud sa monoatomic Co-N nga mga posisyon hinay-hinay nga mikunhod tungod sa pag-ipon sa mga atomo sa metal ngadto sa mga nanoparticle, nga nagpatin-aw sa kalainan sa kalihokan tali sa mga sample nga adunay oras sa pyrolysis nga 100-2000. kalainan. 0.5 ka oras, 1 ka oras, ug 2 ka oras (Mga Figure S24–S28 ug Table S7).
Graph sa gidaghanon sa gas batok sa oras nga nakuha atol sa dehydrogenation sa mga fuel assembly gamit ang lain-laing mga catalyst. Mga kondisyon sa reaksyon: PC (10 mmol, 377 μl), catalyst (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 ka bahin b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), lain-laing mga solvent. c Pagtandi sa mga rate sa ebolusyon sa gas sa heterogeneous catalysts sa mga organic solvents sa 85–110 °C. d Eksperimento sa pag-recycle sa Co-SA/NPs@NC-950. Mga kondisyon sa reaksyon: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvent (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, ang matag siklo sa reaksyon molungtad og usa ka oras. Ang mga error bar nagrepresentar sa standard deviations nga gikalkulo gikan sa tulo ka aktibo nga mga pagsulay.
Sa kinatibuk-an, ang kahusayan sa mga FA dehydrogenation catalysts nagdepende pag-ayo sa mga kondisyon sa reaksyon, labi na ang solvent nga gigamit8,49. Kung gigamit ang tubig isip solvent, ang Co-SAs/NPs@NC-950 nagpakita sa labing taas nga inisyal nga rate sa reaksyon, apan nahitabo ang deactivation, posible tungod sa mga proton o H2O18 nga nag-okupar sa mga aktibo nga site. Ang pagsulay sa catalyst sa mga organic solvent sama sa 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme ug cyclohexanone (CYC) wala usab magpakita og bisan unsang kalamboan, ug sa propylene carbonate (PC)) (Fig. 4b ug Table S8). Ingon man usab, ang mga additives sama sa triethylamine (NEt3) o sodium formate (HCCONa) wala’y dugang nga positibo nga epekto sa performance sa catalyst (Figure S29). Ubos sa labing maayong kondisyon sa reaksyon, ang ani sa gas miabot sa 1403.8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), nga mas taas kay sa tanang gitaho kaniadto nga mga Co catalyst (lakip ang SAC17, 23, 24). Sa lain-laing mga eksperimento, gawas sa mga reaksyon sa tubig ug uban sa mga formate additives, ang dehydrogenation ug dehydration selectivities nga hangtod sa 99.96% nakuha (Table S9). Ang gikalkulo nga activation energy kay 88.4 kJ/mol, nga ikatandi sa activation energy sa mga noble metal catalyst (Figure S31 ug Table S10).
Dugang pa, among gitandi ang daghang uban pang heterogeneous catalysts para sa formic acid dehydrogenation ubos sa parehas nga mga kondisyon (Fig. 4c, tables S11 ug S12). Sama sa gipakita sa Figure 3c, ang gas production rate sa Co-SAs/NPs@NC-950 milabaw sa kadaghanan sa nailhan nga heterogeneous base metal catalysts ug 15 ug 15 ka pilo nga mas taas kaysa sa komersyal nga 5% Pd/C ug 5% Pd/C, matag usa, sa 10 ka beses. % Pt/C catalyst.
Usa ka importante nga bahin sa bisan unsang praktikal nga aplikasyon sa (de)hydrogenation catalysts mao ang ilang kalig-on. Busa, usa ka serye sa mga eksperimento sa pag-recycle gamit ang Co-SAs/NPs@NC-950 ang gihimo. Sama sa gipakita sa Figure 4 d, ang inisyal nga kalihokan ug selectivity sa materyal nagpabilin nga wala mausab sulod sa lima ka sunod-sunod nga pagdagan (tan-awa usab ang Table S13). Ang mga long-term nga pagsulay gihimo ug ang produksiyon sa gas misaka nga linearly sulod sa 72 ka oras (Figure S32). Ang cobalt content sa gigamit nga Co-SA/NPs@NC-950 kay 2.5 wt%, nga duol kaayo sa presko nga catalyst, nga nagpakita nga walay klaro nga leaching sa cobalt (Table S14). Walay klaro nga pagbag-o sa kolor o aggregation sa mga metal particle nga naobserbahan sa wala pa ug pagkahuman sa reaksyon (Figure S33). Ang AC-HAADF-STEM ug EDS sa mga materyales nga gigamit sa mga long-term nga eksperimento nagpakita sa retention ug uniporme nga dispersion sa atomic dispersion sites ug walay significant structural changes (Figures S34 ug S35). Ang kinaiyanhong mga taluktok sa Co0 ug Co-N anaa gihapon sa XPS, nga nagpamatuod sa pag-uban sa mga Co NP ug indibidwal nga mga metal site, nga nagpamatuod usab sa kalig-on sa Co-SAs/NPs@NC-950 catalyst (Figure S36).
Aron mailhan ang labing aktibo nga mga site nga responsable sa formic acid dehydrogenation, ang mga pinili nga materyales nga adunay usa ra ka metal center (CoN2C2) o Co NP giandam base sa mga nangaging pagtuon17. Ang han-ay sa kalihokan sa formic acid dehydrogenation nga naobserbahan ubos sa parehas nga mga kondisyon mao ang Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Table S15), nga nagpakita nga ang atomically dispersed CoN2C2 sites mas aktibo kaysa NPs. Ang reaction kinetics nagpakita nga ang hydrogen evolution nagsunod sa first-order reaction kinetics, apan ang mga bakilid sa daghang mga kurba sa lainlaing mga sulud sa cobalt dili parehas, nga nagpakita nga ang kinetics nagdepende dili lamang sa formic acid, apan usab sa aktibo nga site (Fig. 2). C37). Ang dugang nga mga pagtuon sa kinetic nagpakita nga, tungod sa pagkawala sa mga cobalt metal peaks sa X-ray diffraction analysis, ang kinetic order sa reaksyon sa mga termino sa sulud sa cobalt nakit-an nga 1.02 sa mas ubos nga lebel (ubos sa 2.5%), nga nagpakita sa hapit parehas nga pag-apod-apod sa mga monoatomic cobalt center. main. aktibong dapit (mga hulagway S38 ug S39). Kung ang sulod sa mga partikulo sa Co moabot sa 2.7%, ang r kalit nga motaas, nga nagpakita nga ang mga nanoparticle maayo nga nakig-uban sa indibidwal nga mga atomo aron makakuha og mas taas nga kalihokan. Samtang ang sulod sa mga partikulo sa Co dugang nga motaas, ang kurba mahimong nonlinear, nga nalangkit sa pagtaas sa gidaghanon sa mga nanoparticle ug pagkunhod sa mga posisyon sa monatomic. Busa, ang gipauswag nga performance sa LC dehydrogenation sa Co-SA/NPs@NC-950 resulta sa kooperatiba nga pamatasan sa indibidwal nga mga metal site ug nanoparticle.
Usa ka lawom nga pagtuon ang gihimo gamit ang in situ diffuse reflectance Fourier transform (in situ DRIFT) aron mailhan ang mga reaction intermediates sa proseso. Human sa pagpainit sa mga sample sa lain-laing temperatura sa reaksyon human sa pagdugang og formic acid, duha ka set sa frequency ang naobserbahan (Fig. 5a). Tulo ka kinaiya nga peak sa HCOOH* ang makita sa 1089, 1217 ug 1790 cm-1, nga gipahinungod sa out-of-plane CH π (CH) stretching vibration, CO ν (CO) stretching vibration ug C=O ν (C=O) stretching vibration, 54, 55 matag usa. Laing set sa peak sa 1363 ug 1592 cm-1 katumbas sa symmetric OCO vibration νs(OCO) ug sa asymmetric OCO stretching vibration νas(OCO)33.56 HCOO*, matag usa. Samtang nagpadayon ang reaksyon, ang relatibong peak sa HCOOH* ug HCOO* species anam-anam nga mawala. Sa kinatibuk-an, ang pagkadunot sa formic acid naglakip sa tulo ka nag-unang lakang: (I) adsorption sa formic acid sa mga aktibong site, (II) pagtangtang sa H pinaagi sa formate o carboxylate pathway, ug (III) kombinasyon sa duha ka adsorbed H aron makahimo og hydrogen. Ang HCOO* ug COOH* mga importanteng intermediate sa pagtino sa formate o carboxylate pathways, matag usa57. Gamit ang among catalytic system, ang kinaiya nga HCOO* peak lang ang nagpakita, nga nagpakita nga ang formic acid decomposition mahitabo lamang pinaagi sa formic acid pathway58. Susamang mga obserbasyon ang gihimo sa mas ubos nga temperatura nga 78 °C ug 88 °C (fig. S40).
In situ DRIFT spectra sa HCOOH dehydrogenation sa usa ka Co-SAs/NPs@NC-950 ug b Co SAs. Ang leyenda nagpakita sa on-site nga oras sa reaksyon. c Pagkalainlain sa gidaghanon sa gas nga gihimo gamit ang lainlaing mga reagent sa pag-label sa isotope sa paglabay sa panahon. d Datos sa kinetic isotope effect.
Susamang in situ nga mga eksperimento sa DRIFT ang gihimo sa mga may kalabutan nga materyales nga Co NP ug Co SA aron tun-an ang synergistic nga epekto sa Co-SA/NPs@NC-950 (Mga Figure 5 b ug S41). Ang duha ka materyales nagpakita og parehas nga mga uso, apan ang kinaiya nga mga peak sa HCOOH* ug HCOO* gamay nga nausab, nga nagpakita nga ang pagpaila sa Co NPs nag-usab sa electronic structure sa monoatomic center. Usa ka kinaiya nga νas(OCO) peak ang makita sa Co-SAs/NPs@NC-950 ug Co SA apan dili sa Co NPs, nga nagpakita nga ang intermediate nga naporma sa pagdugang sa formic acid kay monodentate formic acid nga perpendicular sa plane salt surface. ug na-adsorb sa SA isip active site 59. Angayan nga matikdan nga usa ka dakong pagtaas sa mga vibrations sa kinaiya nga mga peak nga π(CH) ug ν(C = O) ang naobserbahan, nga daw misangpot sa distortion sa HCOOH* ug nagpadali sa reaksyon. Tungod niini, ang kinaiya nga mga taluktok sa HCOOH* ug HCOO* sa Co-SAs/NPs@NC hapit mawala human sa 2 minutos nga reaksyon, nga mas paspas kay sa monometallic (6 minutos) ug nanoparticle-based catalysts (12 minutos). Kining tanan nga mga resulta nagpamatuod nga ang nanoparticle doping nagpalambo sa adsorption ug activation sa mga intermediate, sa ingon nagpadali sa mga reaksyon nga gisugyot sa ibabaw.
Aron mas masusi ang agianan sa reaksyon ug mahibal-an ang lakang sa pagtino sa rate (RDS), ang epekto sa KIE gihimo sa presensya sa Co-SAs/NPs@NC-950. Dinhi, lain-laing mga isotope sa formic acid sama sa HCOOH, HCOOD, DCOOH ug DCOOD ang gigamit alang sa mga pagtuon sa KIE. Sama sa gipakita sa Figure 5c, ang rate sa dehydrogenation mikunhod sa mosunod nga han-ay: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Dugang pa, ang mga kantidad sa KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ug KDCOOH/KDCOOD gikalkulo nga 1.14, 1.71, 2.16 ug 1.44, matag usa (Fig. 5d). Busa, ang pagkabungkag sa CH bond sa HCOO* nagpakita og mga kH/kD value nga >1.5, nga nagpakita og dakong kinetic effect60,61, ug daw nagrepresentar sa RDS sa HCOOH dehydrogenation sa Co-SAs/NPs@NC-950.
Dugang pa, gihimo ang mga kalkulasyon sa DFT aron masabtan ang epekto sa doped nanoparticles sa intrinsic activity sa Co-SA. Ang mga modelo sa Co-SAs/NPs@NC ug Co-SA gitukod base sa mga eksperimento nga gipakita ug mga nangaging trabaho (Figs. 6a ug S42)52,62. Human sa geometric optimization, ang gagmay nga mga nanoparticle sa Co6 (CoN2C2) nga nag-uban sa mga monoatomic unit giila, ug ang gitas-on sa Co-C ug Co-N bond sa Co-SA/NPs@NC natino nga 1.87 Å ug 1.90 Å, matag usa. , nga nahiuyon sa mga resulta sa XAFS. Ang gikalkulo nga partial density of states (PDOS) nagpakita nga ang single Co metal atom ug nanoparticle composite (Co-SAs/NPs@NC) nagpakita og mas taas nga hybridization duol sa Fermi level kon itandi sa CoN2C2, nga miresulta sa HCOOH. Ang decomposed electron transfer mas episyente (Figures 6b ug S43). Ang katugbang nga mga sentro sa d-band sa Co-SAs/NPs@NC ug Co-SA gikalkulo nga -0.67 eV ug -0.80 eV, matag usa, diin ang pagtaas sa Co-SAs/NPs@NC kay 0.13 eV, nga nakatampo nga human sa pagpaila sa NP, ang adsorption sa mga partikulo sa HCOO* pinaagi sa gipahiangay nga elektronik nga istruktura sa CoN2C2 mahitabo. Ang kalainan sa densidad sa charge nagpakita sa usa ka dako nga panganod sa electron sa palibot sa bloke sa CoN2C2 ug sa nanoparticle, nga nagpakita sa usa ka kusog nga interaksyon tali kanila tungod sa pagbayloay sa electron. Inubanan sa pag-analisa sa Bader charge, nakit-an nga ang atomically dispersed nga Co nawad-an og 1.064e sa Co-SA/NPs@NC ug 0.796e sa Co SA (Figure S44). Kini nga mga resulta nagpakita nga ang paghiusa sa mga nanoparticle mosangpot sa pagkunhod sa electron sa mga site sa Co, nga miresulta sa pagtaas sa Co valence, nga nahiuyon sa mga resulta sa XPS (Fig. 6c). Ang mga kinaiya sa interaksyon sa Co-O sa adsorption sa HCOO ngadto sa Co-SAs/NPs@NC ug Co SA gisusi pinaagi sa pagkalkulo sa crystalline orbital Hamiltonian group (COHP)63. Sama sa gipakita sa Figure 6 d, ang negatibo ug positibo nga mga kantidad sa -COHP katumbas sa antibonding state ug binding state, matag usa. Ang kusog sa bond sa Co-O nga gi-adsorb sa HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) gisusi pinaagi sa pag-integrate sa mga kantidad sa -COHP, nga 3.51 ug 3.38 para sa Co-SAs/NPs@NC ug Co-SA, matag usa. Ang adsorption sa HCOOH nagpakita usab og parehas nga mga resulta: ang pagtaas sa integral nga kantidad sa -COHP pagkahuman sa nanoparticle doping nagpakita sa pagtaas sa Co-O bonding, sa ingon nagpasiugda sa pagpaaktibo sa HCOO ug HCOOH (Figure S45).
Istruktura sa lattice sa Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ug Co SA. c 3D isosurface sa kalainan sa densidad sa karga sa adsorption sa HCOOH sa Co-SA/NPs@NC-950 ug Co-SA. (d) pCOHP sa mga bugkos sa Co-O nga gi-adsorb sa HCOO sa Co-SA/NPs@NC-950 (wala) ug Co-SA (tuo). e Agianan sa reaksyon sa dehydrogenation sa HCOOH sa Co-SA/NPs@NC-950 ug Co-SA.
Aron mas masabtan ang labaw nga dehydrogenation performance sa Co-SA/NPs@NC, gitino ang reaction path ug enerhiya. Sa piho, ang FA dehydrogenation naglakip sa lima ka lakang, lakip ang pagkakabig sa HCOOH ngadto sa HCOOH*, HCOOH* ngadto sa HCOO* + H*, HCOO* + H* ngadto sa 2H* + CO2*, 2H* + CO2* ngadto sa 2H* + CO2, ug 2H* sa H2 (Fig. 6e). Ang adsorption energy sa formic acid molecules sa catalyst surface pinaagi sa carboxylic oxygen mas ubos kay sa pinaagi sa hydroxyl oxygen (Figures S46 ug S47). Tungod niini, tungod sa mas ubos nga enerhiya, ang adsorbate mas gusto nga moagi sa OH bond cleavage aron maporma ang HCOO* imbes nga CH bond cleavage aron maporma ang COOH*. Sa samang higayon, ang HCOO* naggamit og monodentate adsorption, nga nagpasiugda sa pagkabungkag sa mga bond ug sa pagporma sa CO2 ug H2. Kini nga mga resulta nahiuyon sa presensya sa usa ka νas(OCO) peak sa in situ DRIFT, nga dugang nga nagpakita nga ang FA degradation mahitabo pinaagi sa formate pathway sa among pagtuon. Importante nga matikdan nga sumala sa mga sukod sa KIE, ang CH dissociation adunay mas taas nga reaction energy barrier kaysa sa ubang mga lakang sa reaksyon ug nagrepresentar sa usa ka RDS. Ang energy barrier sa optimal Co-SAs/NPs@NC catalyst system kay 0.86 eV nga mas ubos kaysa sa Co-SA (1.2 eV), nga labi nga nagpauswag sa kinatibuk-ang kahusayan sa dehydrogenation. Talalupangdon nga ang presensya sa mga nanoparticle nag-regulate sa electronic structure sa atomically dispersed coactive sites, nga dugang nga nagpalambo sa adsorption ug activation sa mga intermediate, sa ingon nagpaubos sa reaction barrier ug nagpasiugda sa produksiyon sa hydrogen.
Sa laktod nga pagkasulti, among gipakita sa unang higayon nga ang catalytic performance sa mga hydrogen production catalyst mahimong mapauswag pag-ayo pinaagi sa paggamit sa mga materyales nga adunay taas nga distribusyon sa monometallic centers ug gagmay nga nanoparticles. Kini nga konsepto napamatud-an pinaagi sa synthesis sa cobalt-based single-metal catalysts nga giusab gamit ang nanoparticles (Co-SAs/NPs@NC), ingon man ang mga may kalabutan nga materyales nga adunay single-metal centers lamang (CoN2C2) o Co NPs. Ang tanan nga mga materyales giandam pinaagi sa usa ka yano nga one-step pyrolysis method. Ang structural analysis nagpakita nga ang labing maayo nga catalyst (Co-SAs/NPs@NC-950) gilangkoban sa atomically dispersed CoN2C2 units ug gagmay nga nanoparticles (7-8 nm) nga gi-doped sa nitrogen ug graphite-like carbon. Kini adunay maayo kaayo nga gas productivity hangtod sa 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 ug CO selectivity nga 99.96% ug makapadayon sa makanunayon nga kalihokan sulod sa pipila ka adlaw. Ang kalihokan niining catalyst milabaw sa kalihokan sa pipila ka Co SA ug Pd/C catalysts sa 4 ug 15 ka pilo, matag usa. Ang in situ DRIFT experiments nagpakita nga kon itandi sa Co-SA, ang Co-SAs/NPs@NC-950 nagpakita og mas kusog nga monodentate adsorption sa HCOO*, nga importante para sa formate pathway, ug ang dopant nanoparticles makapalambo sa HCOO* activation ug C–H acceleration. Ang bond cleavage giila nga RDS. Ang theoretical calculations nagpakita nga ang Co NP doping nagdugang sa d-band center sa single Co atoms sa 0.13 eV pinaagi sa interaction, nga nagpalambo sa adsorption sa HCOOH* ug HCOO* intermediates, sa ingon nagpakunhod sa reaction barrier gikan sa 1.20 eV para sa Co SA ngadto sa 0 .86 eV. Siya ang responsable sa talagsaong performance.
Sa mas lapad nga pagkasulti, kini nga panukiduki naghatag og mga ideya alang sa disenyo sa bag-ong single-atom metal catalysts ug nagpalambo sa pagsabot kon unsaon pagpauswag sa catalytic performance pinaagi sa synergistic effect sa mga metal center nga lain-laing gidak-on. Nagtuo kami nga kini nga pamaagi dali nga mapalapdan sa daghang uban pang mga catalytic system.
Ang Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), methanol (99.5%), propylene carbonate (PC, 99%) ethanol (AR, 99.7%) gipalit gikan sa McLean, China. Ang formic acid (HCOOH, 98%) gipalit gikan sa Rhawn, China. Ang tanang reagent gigamit direkta nga walay dugang nga purification, ug ang ultrapure nga tubig giandam gamit ang ultrapure purification system. Ang Pt/C (5% mass loading) ug Pd/C (5% mass loading) gipalit gikan sa Sigma-Aldrich.
Ang sintesis sa mga nanocrystal sa CoZn-ZIF gihimo base sa mga naunang pamaagi nga adunay pipila ka mga pagbag-o23,64. Una, ang 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) ug 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) gisagol ug gitunaw sa 300 ml nga methanol. Dayon, ang 120 mmol sa 2-methylimidazole (9.853 g) gitunaw sa 100 ml nga methanol ug gidugang sa solusyon sa ibabaw. Ang sagol gikutaw sa temperatura sa kwarto sulod sa 24 oras. Sa katapusan, ang produkto gibulag pinaagi sa centrifugation sa 6429 g sulod sa 10 min ug gihugasan pag-ayo gamit ang methanol sa tulo ka beses. Ang resulta nga pulbos gipauga sa vacuum sa 60°C sa tibuok gabii sa dili pa gamiton.
Aron ma-synthesize ang Co-SAs/NPs@NC-950, ang uga nga CoZn-ZIF powder gi-pyrolyzed sa 950 °C sulod sa 1 ka oras sa gas flow nga 6% H2 + 94% Ar, nga adunay heating rate nga 5 °C/min. Ang sample gipabugnaw dayon ngadto sa temperatura sa kwarto aron makuha ang Co-SA/NPs@NC-950. Para sa Co-SAs/NPs@NC-850 o Co-SAs/NPs@NC-750, ang temperatura sa pyrolysis gi-variate ngadto sa 850 ug 750 °C, matag usa. Ang giandam nga mga sample magamit nga wala nay dugang nga pagproseso, sama sa acid etching.
Ang mga pagsukod sa TEM (transmission electron microscopy) gihimo sa usa ka Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cube” microscope nga adunay image aberration corrector ug usa ka 300 kV probe shaping lens. Ang mga eksperimento sa HAADF-STEM gihimo gamit ang FEI Titan G2 ug FEI Titan Themis Z microscopes nga adunay mga probes ug image correctors, ug DF4 four-segment detectors. Ang mga imahe sa EDS elemental mapping nakuha usab sa usa ka FEI Titan Themis Z microscope. Ang pag-analisa sa XPS gihimo sa usa ka X-ray photoelectron spectrometer (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). Ang XANES ug EXAFS Co K-edge spectra gikolekta gamit ang XAFS-500 table (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Ang Co content gitino pinaagi sa atomic absorption spectroscopy (AAS) (PinAAcle900T). Ang X-ray diffraction (XRD) spectra girekord sa usa ka X-ray diffractometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Germany). Ang mga nitrogen adsorption isotherm nakuha gamit ang usa ka physical adsorption apparatus (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Ang reaksyon sa dehydrogenation gihimo sa usa ka argon atmosphere nga gikuha ang hangin sumala sa standard nga pamaagi sa Schlenk. Ang sudlanan sa reaksyon gihaw-as ug gipuno pag-usab sa argon sa 6 ka beses. I-on ang condenser water supply ug idugang ang catalyst (30 mg) ug solvent (6 ml). Init ang sudlanan sa gitinguha nga temperatura gamit ang thermostat ug pasagdi kini nga mo-equilibrate sulod sa 30 minutos. Ang formic acid (10 mmol, 377 μL) gidugang dayon sa sudlanan sa reaksyon ubos sa argon. I-rotate ang three-way burette valve aron ma-depressurize ang reactor, isira kini pag-usab, ug sugdi ang pagsukod sa gidaghanon sa gas nga gihimo gamit ang manual burette (Figure S16). Human sa oras nga gikinahanglan aron makompleto ang reaksyon, usa ka sample sa gas ang gikolekta alang sa GC analysis gamit ang gas-tight syringe nga gilimpyohan sa argon.
Ang mga in situ nga eksperimento sa DRIFT gihimo sa usa ka Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) nga adunay mercury cadmium telluride (MCT) detector. Ang catalyst powder gibutang sa usa ka reaction cell (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Human sa pagtambal sa catalyst gamit ang usa ka sapa sa Ar (50 ml/min) sa temperatura sa kwarto, ang sample gipainit sa usa ka gihatag nga temperatura, dayon gibula gamit ang Ar (50 ml/min) sa usa ka HCOOH solution ug gibubo sa in-situ reaction cell. Para sa reaksyon, modeloha ang heterogeneous catalytic processes. Ang infrared spectra girekord sa mga interval gikan sa 3.0 segundos hangtod 1 ka oras.
Ang HCOOH, DCOOH, HCOOD ug DCOOD gigamit isip substrates sa propylene carbonate. Ang nahibiling mga kondisyon katumbas sa pamaagi sa HCOOH dehydrogenation.
Ang mga kalkulasyon sa unang mga prinsipyo gihimo gamit ang density functional theory framework sulod sa Vienna Ab initio modeling package (VASP 5.4.4) 65,66. Usa ka superunit cell nga adunay graphene surface (5 × 5) nga adunay transverse dimension nga gibana-bana nga 12.5 Å ang gigamit isip substrate para sa CoN2C2 ug CoN2C2-Co6. Usa ka vacuum distance nga sobra sa 15 Å ang gidugang aron malikayan ang interaksyon tali sa kasikbit nga mga substrate layer. Ang interaksyon tali sa mga ion ug mga electron gihulagway sa projected amplified wave (PAW) method65,67. Ang Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) generalized gradient approximation (GGA) function nga adunay van der Waals correction nga gisugyot ni Grimm68,69 ang gigamit. Ang convergence criteria para sa total energy ug force kay 10−6 eV/atom ug 0.01 eV/Å. Ang energy cutoff gibutang sa 600 eV gamit ang Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point grid. Ang pseudopotential nga gigamit niini nga modelo gitukod gikan sa electronic configuration ngadto sa C 2s 2 2p 2 state, N 2s 2 2p 3 state, Co 3d 7 4s 2 state, H 1 s 1 state, ug O 2s 2 2p 4 state. Ang adsorption energy ug electron density difference gikalkulo pinaagi sa pag-iban sa energy sa gas phase ug surface species gikan sa energy sa adsorbed system sumala sa adsorption o interface models70,71,72,73,74. Ang Gibbs free energy correction gigamit sa pag-convert sa DFT energy ngadto sa Gibbs free energy ug gikonsiderar ang vibrational contributions sa entropy ug zero point energy75. Ang ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) method gigamit sa pagpangita sa transition state sa reaction76.
Ang tanang datos nga nakuha ug gisusi atol niining pagtuon gilakip sa artikulo ug mga dugang nga materyales o makuha gikan sa katugbang nga tagsulat kon adunay makatarunganong hangyo. Ang tinubdan sa datos gihatag alang niining artikulo.
Ang tanang code nga gigamit sa mga simulation nga kauban niini nga artikulo anaa gikan sa katugbang nga mga awtor kon hangyoon.
Dutta, I. et al. Ang formic acid nagsuporta sa ekonomiya nga ubos og carbon. adverb. Mga materyales sa enerhiya. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. ug Beller, M. Mabaliktad nga hydrogenation sa carbon dioxide ngadto sa formic acid gamit ang Mn-claw complexes sa presensya sa lysine. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Padulong sa usa ka ekonomiya sa hydrogen: pagpalambo sa heterogeneous catalysts para sa pagtipig ug pagpagawas sa hydrogen chemistry. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. ug Bessarabov D. Mga palaaboton alang sa pagtipig sa hydrogen gamit ang likido nga organikong mga tigdala sa hydrogen. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ug Kaltschmitt, M. Mga likidong organikong tigdala sa hydrogen ug mga alternatibo para sa internasyonal nga transportasyon sa nabag-o nga hydrogen. update. suporta. enerhiya. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K ug Wasserscheid P. Mga likidong organikong tigdala og hydrogen (LOHC): padulong sa usa ka ekonomiya nga walay hydrogen. aplikasyon. Kemikal. kapanguhaan. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Pagpalambo sa kasaligang palladium catalysts para sa formic acid dehydrogenation. AKS catalog. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. ug Yu, J. Mga nanocatalyst nga metal nga gisuportahan sa nanopore para sa episyente nga produksiyon sa hydrogen gikan sa mga kemikal nga gitipigan sa hydrogen sa liquid-phase. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. Usa ka episyente nga katalista para sa dehydrogenation sa puro nga formic acid. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. ug Milstein D. Epektibong dehydration sa purong formic acid nga walay mga additives. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Yano ug epektibo nga mga prinsipyo alang sa makatarunganon nga disenyo sa heterogeneous formic acid dehydrogenation catalysts. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogenous catalysis para sa teknolohiya sa pagtipig og hydrogen nga nakabase sa formic acid nga carbon dioxide. adverb. Mga materyales sa enerhiya. 12, 2200817 (2022).